CC BY
161
УДК 661.185
ПОЛИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИГНОСУЛЬФОНАТОВ НАТРИЯ, ХИТОЗАНА И ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНА
© О.С. Бровко , И.А. Паламарчук, Н.А. Макаревич, Т.А. Бойцова
Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины, 23, Архангельск, 163000 (Россия) E-mail: lignin@arh.ru
Методами вискозиметрии, лазерной корреляционной спектроскопии и ультрацентрифугирования оценены гидродинамические, молекулярные и конформационные характеристики лигносульфоната натрия, хитозанов и полиэтиленамина в растворах. Конформационные свойства макромолекул лигносульфонатов натрия определяются разветвленностью и присутствием заряженных групп. По параметрам термодинамической гибкости макромолекул лигносульфонаты натрия следует отнести к жесткоцепным полимерам. Макромолекулы хитозанов адекватно моделируются частично протекае-мой червеобразной цепью и относятся к жесткоцепным полимерам. Особенности гидродинамического поведения макромолекул полиэтиленполиамина в растворе позволяют отнести его к линейным гибкоцепным полимерам с очень слабым межмолекулярным взаимодействием.
Ключевые слова: лигносульфонат, хитозан, УФ-спектроскопия, ИК-спектроскопия, комплекс, вискозиметрия, поверхностное натяжение, кооперативные взаимодействия, сульфогруппы, аминогруппы.
Введение
К полиэлектролитам принято относить полимеры, звенья которых содержат функциональные группы, способные к электролитической диссоциации (ионогенные группы). Полиэлектролиты, образующиеся при переработке природного сырья лигносульфонаты - сульфопроизводные биополимера лигнина, являющиеся вторичным продуктом сульфитной делигнификации древесины и хитозан, образующийся при дезацетилировании хитина (второго по распространенности в природе после целлюлозы полисахарида), а также синтетический полимер полиэтиленполиамин могут быть использованы для получения полиэлектролитных комплексов (ПЭК) различного технического назначения. Такие комплексы используются в качестве эффективных флоку-лянтов, структурообразователей, в виде сорбентов и ионообменников, а в виде пленок - в качестве полупроницаемых мембран, биосовместимых покрытий для гемосорбентов и других изделий медицинского назначения.
В лигносульфонатах натрия потенциалопределяющими ионами являются макроионы R-HSO3-, в качестве противоионов служат катионы натрия; для хитозана и полиэтиленполиамина потенциалопределяющими ионами являются макроионы R-N+H3, а противоионами служат анионы кислоты, с помощью которой молекулярные формы полиэлектролитов переведены в ионизированное состояние.
Лигносульфонаты натрия полифункциональны и содержат метоксильные, фенольные и спиртовые гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сульфогруппы в натриевой форме, при действии на которые растворами кислот №-форма легко переходит в Н-форму (лигносульфоновую кислоту). Схема строения лигносульфоновой кислоты при исчерпывающем сульфировании может быть представлена в виде [1]:
* Автор, с которым следует вести переписку.
Простейшее производное хитина - хитозан, аминополисахарид 2-амино-2-дезокси-ув-Б-глюкан, образующийся при дезацитилировании хитина. Хитозан наряду с полярными гидроксильными группами содержит реакционноспособные аминогруппы [2]:
Полиэтиленполиамин - синтетический полимер, содержит аминогруппы с различной степенью замещения [3]:
И2^(сы2 — N^4- (сн2 — ^2
п-1
Полиэлектролитные комплексы могут быть получены путем кооперативных взаимодействий анионного полиэлектролита лигносульфоната натрия с катионными полиэлектролитами хитозаном или полиэтиленпо-лиамином. Состав, свойства и область применения особого класса продуктов химического превращения полиэлектролитов - ПЭК, представляющих несомненный интерес как с точки зрения моделирования процессов, протекающих в живой природе, так и с точки зрения их практического использования, зависит от свойств и строения участников полиэлектролитного комплексообразования.
Цель настоящего исследования - изучение полимолекулярных характеристик лигносульфонатов натрия, хитозанов и полиэтиленполиамина в водных растворах различными физико-химическими методами.
Экспериментальная часть
Объекты исследования (табл. 1):
- технические лигносульфонаты натрия, полученные в результате сульфитной делигнификации древесины ели на ОАО «Группа «Илим» в г. Коряжме - ЛС - №, ТУ 13-0281036-029-94, очищены от низкомолекулярных примесей методом ультрафильтрации с использованием полупроницаемой полисульфонамидной мембраны ПСУ-70;
- фракции хитозана (ХТ), полученные из хитина, выделенного из панциря дальневосточного краба, ТУ 9289-002-11418234-99, ВНИТИБП «Биопрогресс» Московская область;
- полиэтиленполиамин (ПЭПА) - смесь этиленовых полиаминов, ТУ 2413-357-00203447-99.
Таблица 1. Характеристика объектов исследования
Объект исследования Степень дезацетилирова-ния Массовая доля, %
сухих веществ золы азота
фракция 1 0,87 89,4 0,70 6,43±0,03
ХТ фракция 2 0,84 92,0 0,53 7,74±0,48
фракция 3 0,79 88,9 0,57 7,80±0,51
ЛС - Ыа - 92,2 13,8 -
ПЭПА - 98,0 - 29,20±0,38
Методы исследования
Вязкость растворов полимеров определяли методом капиллярной вискозиметрии с помощью вискозиметра Оствальда с диаметром капилляра 0,34 или 0,56 мм при температуре 25±0,1 оС. Измерения проводились так, чтобы время истечения растворителя составляло не менее 100 с, что исключало необходимость учета поправок на кинетическую энергию [4]. Время истечения определяли не менее 5 раз, разница в отсчетах при этом не превышала 0,2.. .0,3 с.
Гидродинамические размеры макромолекул исследуемых полимеров получены методом динамического светорассеяния с применением лазерного корреляционного спектрометра [5]. Коэффициент трансляционной диффузии Бт измеряли непосредственно по диффузному расширению спектра флуктуаций фототока и по формуле Эйнштейна - Стокса рассчитывали гидродинамический радиус макромолекул Я [6, 7]:
Rh =
K • T
6п-П'D • і
(1)
где К - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; п • - вязкость раствора.
При определении среднемассового коэффициента диффузии D на ультрацентрифуге МОМ 3180 выбран метод моментов [7, 8] с двухсекторной кюветой с «подслойкой»: один сектор кюветы для раствора, второй сектор - для растворителя. Молекулярные массы определяли методом неустановившегося равновесия [8]. Эксперимент сводится к расчету отношения константы седиментации S к константе диффузии D, экстраполируя (S/D) в определенные промежутки времени к т—>0, получали значение (S/D)T—0. Среднемассовую молекулярную массу (М„) находили по формуле Сведберга [8]:
Mw = (S / D)t
RT
1 - V • р
(2)
где V - удельный парциальный объем, определенный пикнометрическим методом [9]; р - плотность растворителя. Расчет средневязкостной молекулярной массы (Мп) проводили по формуле Марка - Куна - Хаувинка [7]:
[П = K- МП
(3)
где [п] - характеристическая вязкость, см3/г; К - постоянная, зависящая от температуры, природы полимера и растворителя; а - постоянная, связанная с конформацией макромолекулы в растворе.
Диффузионно-вязкостную молекулярную массу (МСп) определяли расчетным методом с использованием гидродинамического инварианта Цветкова - Кленина [7, 9] по коэффициенту диффузии, экстраполированному к нулевой концентрации раствора (В0), и характеристической вязкости:
Ao = VoDo
MdvVi]
100
•T -
(4)
1/3
где по - вязкость растворителя.
Определение молекулярной массы лигносульфонатов натрия проводили также методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на колонке с гелем Сефадекс в-75. В качестве элюента использовали водно-солевой буфер с рН 6,85 (состав буфера 0,14 М №2НР04х12-Н20 + 0,07 М КН2Р04 + 0,1 М №С1). Значения молекулярных масс рассчитывали согласно [8].
Обсуждение результатов
Наличие в макромолекулах изучаемых полимеров ионогенных групп придает им свойства полиэлектролитов с характерным для них эффектом полиэлектролитного набухания - аномального повышения вязкости разбавленных растворов при концентрации ниже 1 г/л. Этот эффект является следствием увеличения эффективного объема и ассиметрии макромолекул в растворе в результате отталкивания одноименных зарядов, возникающих при протонировании ионогенных групп. Полиэлектролитное набухание изменяет размеры молекулярного клубка и, следовательно, может быть обнаружено при изучении гидродинамических характеристик полимеров.
На рисунке 1 (а, б, в) показан полиэлектролитный эффект (отклонение от линейной зависимости приведенной вязкости - п от концентрации) в водных растворах ЛС - №, протонированного ХТ, ПЭПА и подавление этого эффекта при добавлении низкомолекулярных солей (0,1 М №С1; 0,33 М СН3СООН + 0,3 М №С1; 0,1 М №С1 соответственно). Для устранения неопределенностей при интерпретации экспериментальных данных необходимо экранировать заряды полиионов путем добавления низкомолекулярных солей, в результате чего набухание клубка, вызванное взаимным отталкиванием фиксированных на цепи зарядов, уменьшается. Отсутствие полиэлектролитного набухания молекул полимеров в водно-солевых растворах подтверждается постоянством значения характеристической вязкости растворов полимеров при вышеуказанных концентрациях низкомолекулярных солей.
Большинство полимеров в растворах ведут себя отлично от эйнштейновских частиц, и для них наблюдается зависимость характеристической вязкости от молекулярной массы полимера. Эта зависимость обусловлена тем, что эффективный объем макромолекулярного клубка в растворе растет быстрее, чем его молекулярная масса, либо тем, что клубок имеет несферическую форму и частично проницаем для растворителя [11]. Как видно из рисунка 2, характеристическая вязкость растворов хитозана, определенная экстраполяцией зависимостей приведенной вязкости от концентрации на ось ординат, линейно зависит от его молекулярной массы.
Аппроксимация приведенных на рисунке 2 зависимостей степенным уравнением показала, что коэффициенты в уравнении регрессии, соответствующие таковым в уравнении Марка - Куна - Хаувинка (3), близки к полученным авторами работы [9]. Значение параметра а, связанного с формой макромолекул полимера в данном растворителе, близко к 1, что характерно для жесткоцепных полимеров, частично протекаемых растворителем.
Концентрация, г/л
в)
Г(, см3/г
Концентрация, г/л
рис. 1. Зависимость приведенной вязкости водных (1) и водно-солевых (2) растворов а - ЛС - N8, б - ХТ (М = 30200 а.е.м.) и в - ПЭПА при температуре 25 °С
И. см /г
рис. 2. Зависимость характеристической вязкости растворов хитозана от молекулярной массы при температурах 1 - 25 и 2 - 35 °С
Молекулярная масса ХТ, а.е.м.
Учитывая, что вязкость разбавленного раствора является аддитивным свойством и константы К и а не зависят от молекулярной массы, для вязкости раствора полидисперсного полимера можно написать:
X (з), = X КМ °С, = км °с
(5)
откуда
“X см:' 1/а Г- 1 1/а “X х.м і1+а' 1/а
мп = і С = Х^м: _ і _ = і X км, _ і _ (6)
Сопоставляя это уравнение с уравнением для расчета среднемассовой молекулярной массы
_ X N м2
м,„ =
■=Х®М<
(7)
можно заключить, что Мп = Мп только в частном случае при а = 1, где N , т,■ - число молекул и массовая
доля молекул с молекулярной массой М .
Молекулярные массы полимергомологов хитозана были рассчитаны двумя методами - вискозиметриче-ским по уравнению Марка - Куна - Хаувинка и с использованием гидродинамического инварианта Цветкова - Кленина, т.е. по данным вязкости и диффузии (Мп и МПг). Результаты расчетов приведены в таблице 2. Молекулярные массы, определенные двумя методами, хорошо коррелируют друг с другом. Средняя относительная погрешность полученных двумя методами результатов не превышает 1%.
Средние молекулярные массы лигносульфонатов натрия были определены тремя методами: вискозимет-рическим с расчетом по уравнению Марка - Куна - Хаувинка [10], методом неустановившегося равновесия и методом ГПХ (табл. 2). Молекулярные массы, определенные методами неустановившегося равновесия и методом ГПХ, хорошо коррелируют друг с другом, при этом молекулярная масса, определенная вискози-метрическим методом, несколько отличается от них. Это объясняется тем, что при одной и той же молекулярной массе макромолекула может иметь неодинаковые размер и форму, что по-разному отражается на значении характеристической вязкости. При а <1 Мп<М^ [12, 13]. Для лигносульфонатов натрия значение скейлингового индекса а в уравнении Марка - Куна - Хаувинка установлено равным 0,32 [10].
Таблица 2. Гидродинамические и молекулярные характеристики лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина
Полиэлектролит [п] (25 °С), см3/г Молекулярная масса, а.е.м.
м„ мвп М„
ЛС - N 3,84 20590 - 24200 (24100*)
ПЭПА 5,20 - 4950 -
фракция 1 105,10 29800 30200 -
ХТ Фракция 2 339,40 88100 87700 -
фракция 3 1041,20 248400 246200 -
^определена методом гельпроникающей хроматографии
з
Молекулярная масса полиэтиленполиамина (табл. 2) определена расчетным методом с использованием гидродинамического инварианта Цветкова - Кленина, диффузии и вязкости ^^^1.
Оценка конформационного состояния макромолекул полимеров в растворах может быть проведена по температурным коэффициентам характеристической вязкости. В таблице 3 приведены уравнения зависимостей приведенной вязкости от концентрации при различных температурах для растворов ЛС - Ыа, ПЭПА и ХТ. Для хитозанов, ПЭПА и ЛС - № градиент наклона прямой положительный. Зависимости 17=^^ для лигносуль-фонатов натрия и ПЭПА, полученные при подавлении полиэлектролитного эффекта, проявляются слабее, чем для хитозанов. Кроме того, в ряду полимергомологов хитозана с увеличением молекулярной массы эта зависимость проявляется сильнее, что приводит к значительному возрастанию градиента наклона прямой.
Для подавляющего большинства природных и синтетических полимеров с повышением температуры термодинамическое качество растворителя улучшается, что приводит к разбуханию полимерных клубков и к увеличению характеристической вязкости соответственно. В противоположность этому расчет температурных коэффициентов характеристической вязкости d 1п[п ], показал, что лигносульфонаты натрия имеют
dT
отрицательный температурный коэффициент характеристической вязкости (-2,1 • 10-2), т.е. с повышением температуры раствора происходит закономерное уменьшение и без того малых размеров макромолекул, что также характерно и для лигнинов [14]. Отрицательный температурный коэффициент характеристической вязкости получен также и для хитозанов -(0,9±0,3)-10-2, что подтверждает имеющиеся литературные данные [9] и является характерным свойством жесткоцепных полимеров. Для полиэтиленполиамина температурный коэффициент характеристической вязкости на 1-2 порядка меньше, чем для ХТ и ЛС - № и имеет положительное значение (0,1 • 10-3). Положительный температурный коэффициент характеристической вязкости позволяет отнести ПЭПА к гибкоцепным полимерам, а его величина свидетельствует о слабом межмолекуляр-ном взаимодействии.
Известно, что природные и технические лигнины, хитозаны и многие синтетические полимеры полидис-персны. Распределение частиц по размерам в водных растворах ЛС - Ыа, протонированного ХТ и ПЭПА, полученное методом динамического светорассеяния, приведено на рисунке 3 (а, б, в).
На гистограмме (рис. 3) показано, что для лигносульфонатов отмечается наличие трех мод с размерами молекул: 2-5; 25-35 и 100-200 нм. Для хитозана с молекулярной массой 30200 а.е.м. отмечается наличие двух мод с размерами молекул: 80-110 и 400-800 нм. На гистограмме для раствора ПЭПА присутствуют две моды с размерами молекул: 8-20 и 300-500 нм. Это свидетельствует о широкой полидисперсности изучаемых полимеров. Для лигносульфонатов натрия полидисперсность образца подтверждается также бимодальным характером молекулярно-массового распределения, полученного методом ГПХ, и высоким значением
- Mw _ 55
степени полидисперсности п _ ~ ,5 .
Таблица 3. Корреляционные уравнения зависимости приведенной вязкости растворов ЛС - Ыа, ПЭПА и ХТ от концентрации при различных температурах (полиэлектролитный эффект подавлен)
Полиэлектролит Температура, °С
25 30 35
ЛС - N П= 0,0008С + 3,841 R2 = 0,99 П= 0,0007С + 3,479 R2 = 0,94 П= 0,0007С + 3,114 R2 = 0,95
ПЭПА П= 0,0203С + 5,183 П= 0,0197С + 5,188 П= 0,019С + 5,189
R2 = 0,97 R2 = 0,99 R2 = 0,98
фракция 1 П= 4,0427С + 105,07 R2 = 0,95 П= 3,7516С + 100,75 R2 = 0,95 П= 3,4601 С + 96,43 R2 = 0,95
ХТ фракция 2 П= 88,757С + 339,4 R2 = 0,97 П= 82,997С + 328,82 R2 = 0,97 П= 77,235С + 318,24 R2 = 0,98
фракция 3 П= 142,43С + 1041,2 R2 = 0,95 П= 120,4С + 985,8 R2 = 0,93 П= 98,39С + 930,4 R2 = 0,90
Рис. 3. Гистограмма распределения частиц по размерам в водном растворе: а - ЛС - Ыа; б - ХТ (М = 30200 а.е.м.); в - ПЭПА
Полученные данные свидетельствуют, что размер основной массы макромолекул лигносульфонатов натрия не превышает 5 нм. Присутствие некоторого количества частиц с размером до 200 нм косвенно указывает на их ассоциативную природу [15]. Следует отметить, что образование ионных ассоциатов, кластеров - характерная особенность не только лигносульфонатов, но и других полиэлектролитов [12]. Высказываются предположения, что образование ассоциатов обусловлено водородными связями и гидрофобными взаимодействиями макромолекул. Высокая склонность к образованию надмолекулярных структур является общим свойством полимеров, обусловленным длинноцепным строением макромолекул, способных кооперативно взаимодействовать друг с другом. Присутствие на гистограммах хитозана и ПЭПА-частиц с размерами до 800 и 500 нм соответственно также свидетельствует об образовании надмолекулярных структур - ассоциатов.
Выводы
Taким образом, можно заключить, что конформационные свойства макромолекул лигносульфонатов натрия определяются разветвленностью и присутствием заряженных групп. По параметрам термодинамической гибкости макромолекул лигносульфонаты натрия следует отнести к жесткоцепным полимерам. Макромолекулы хитозанов в растворителе, подавляющем полиэлектролитные эффекты, адекватно моделируются частично протекаемой червеобразной цепью и относятся к жесткоцепным полимерам. Особенности гидродинамического поведения макромолекул полиэтиленполиамина в растворе позволяют отнести его к линейным гибкоцепным полимерам с очень слабым межмолекулярным взаимодействием.
Свойства полиэлектролитных комплексов, полученных на основе лигносульфоната натрия, хитозанов и полиэтиленполиамина, ввиду особенностей полимолекулярных свойств исходных полиэлектролитов будут различными, и их можно прогнозировать в зависимости от состава комплексов и условий их получения.
Авторы выражают благодарность А.В. Фесенко и Л.Н. Парфеновой за помощь в проведении экспериметов.
Список литературы
1. Сарканен K.X., Людвиг Г.В. Лигнины (структура, свойства и реакции). М., 1975. 632 с.
2. Xrarn и хитозан. Получение, свойства и применение / под ред. К.Г. Скрябина, Г.А. Вихорева, В.П. Варламова.
М., 2002. 365 с.
3. Xимическaя энциклопедия. М., 1990. T. 4.
4. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М., 1978. 192 с.
5. Лебедев А.Д., Левчук Ю.Н., Ломакин А.В., Носкин В.А. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии. Киев, 1987. 256 с.
6. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова И.И. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., 1963. 335 с.
7. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964. 712 с.
8. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации: учебное пособие. Л., 1978. 75 с.
9. Погодина Н.В., Павлов Г.М., Бушин С.В., Мельников А.Б. и др. Конформационные характеристики молекул хитозана по данным диффузионно-седиментационного анализа и вискозиметрии // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1986. Т. 28. №2. С. 232-238.
10. Иин Г., Резанович А., Горинг Д. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина. Целлюлозы и гемицеллюлоз / под ред. М. Цыпкиной. М., 1969. С. 158-159.
11. Практикум по высокомолекулярным соединениям / под ред. В.А. Кабанова. М., 1985. 223 с.
12. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. М., 1963. 528 с.
13. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. М., 1978. 368 с.
14. Карманов А.П. Самоорганизация и структурная организация лигнина. Екатеринбург, 2004. 268 с.
15. Афанасьев Н.И., Тельтевская С.Е., Макаревич Н.А., Парфенова Л.Н. Структура и физикохимические свойства лигносульфонатов. Екатеринбург, 2005. 162 с.
Поступило в редакцию 26 сентября 2008 г.
После переработки 31 декабря 2008 г.
