CC BY
84
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 65-70.
УДК 661.185
ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ЛИГНОСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ С ПОЛИЭТИЛЕНПОЛИАМИНОМ
© О.С. Бровко , И.А. Паламарчук, А.П. Вишнякова
Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины, 23, Архангельск, 163000 (Россия) e-mail brovko-olga@rambler.ru
Методами мембранной фильтрации, гель-проникающей хроматографии и динамического светорассеяния установлено, что низкомолекулярные лигносульфонаты натрия образуют с полиэтиленполиамином водорастворимые комплексы нестехиометрического состава, а высокомолекулярная фракция ассоциированных макромолекул лигносульфоната натрия с гидродинамическими размерами 35-100 нм связывается в нерастворимый в воде стехиометрический комплекс. Ключевые слова: лигносульфонат натрия, полиэтиленполиамин, полиэлектролитный комплекс, мембранная фильтрация,
Введение
Изучение макромолекулярных систем, способных к самоорганизации путем кооперативных реакций, представляет большой теоретический интерес. К таким реакциям относится взаимодействие химически и структурно комплементарных макромолекул в растворе с образованием полиэлектролитных комплексов (ПЭК). Макромолекулы полиэлектролитов в таких комплексах удерживаются кооперативной системой ионных, водородных связей, а также силами Ван-дер-Ваальса, возникающими ме^ду отдельными звеньями макромолекул. В растворах эти комплексы претерпевают конформационные превращения при изменении свойств самих макромолекул или параметров среды. Наблюдаемые превращения имеют сходство с таковыми в биологических макромолекулах, что позволяет моделировать эти системы.
Свойства ПЭК определили сферы их применения: флокулянты, химические детекторы, сорбенты, компоненты лекарственных препаратов, материалы для изготовления биопротезов, микрокапсулы, разделительные мембраны, мультислойные полимерные и композитные нанопленочные материалы и др. Уникальные свойства полимерных комплексов можно регулировать, применяя для их синтеза различные полиэлектролиты, а также изменяя условия проведения процесса.
Ранее нами установлено [1, 2], что при взаимодействии анионоактивного лигносульфоната натрия (ЛС-Na) с катионоактивным полиэтиленполиамином (ПЭПА) в водном растворе образуются полиэлектролитные комплексы двух типов: нерастворимые в воде ПЭК стехиометрического состава и водорастворимые комплексы, нестехиометрические по составу. При образовании ПЭК координация осуществляется за счет основных ионогенных групп полиэлектролитов - сульфогрупп лигносульфоната и аминогрупп полиэтиленпо-лиамина. Проведение полиэлектролитной реакции с различными по массе фракциями лиофилизирующего полиэлектролита (лигносульфоната) позволяет получать ПЭК различных типов, обладающих, соответственно, различными свойствами.
Цель исследования - оценка влияния молекулярной массы лигносульфоната натрия на комплексообразо-вание с полиэтиленполиамином.
Экспериментальная часть
Объекты исследования. Технические лигносульфонаты натрия марки Т получены в результате сульфитной делигнификации древесины ели на ОАО «Группа «Илим» в г. Коряжме (ТУ 13-0281036-029-94); также использованы полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 2413-357-00203447-99), молекулярная масса 5,0 кБа.
*Автор, с которым следует вести переписку,
Методы исследования. Для фракционирования лигносульфонатов натрия применялся метод мембранной фильтрации. Ультрафильтрацию проводили на лабораторной установке типа ФМ 02-1000 с перемешиванием
перимента - 20±2 °С. В работе использовали полисульфоновые мембраны ПС-100. Рабочее давление в системе - 0,4 МПа.
Определение молекулярной массы лигносульфонатов натрия проводили методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) на колонке с гелем Молселект М-75. В качестве элюента применяли буферный раствор с pH 6,2 (состав буфера: 1М №С1 + 0,0546М №2Р04 + 0,018М №0Н). Значения молекулярных масс рассчитывали согласно [3].
Гидродинамические размеры макромолекул исследуемых полимеров и полиэлектролитных комплексов в растворе определяли методом динамического светорассеяния с применением лазерного корреляционного спектрометра [4]. Коэффициент трансляционной диффузии Бт измеряли по диффузному расширению спектра флуктуаций фототока, а гидродинамический радиус макромолекул Яи рассчитывали по формуле Эйнштейна - Стокса [5, 6]:
где К - постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура; г/ - — вязкость раствора.
Количественное определение элементного состава лигносульфонатов, продуктов их мембранного разделения и ПЭК проводили методом «сухого» сожжения с последующим хроматографическим разделением продуктов пиролиза в колонке, заполненной пораком Q, и фиксацией элементов детектором по теплопроводности на С, Н, N-анализаторе фирмы «Hewlett Packard», модель 185. Расчет процентного содержания элементов в анализируемом веществе проводили с учетом градуировочных коэффициентов, полученных на основании результатов анализа стандартных образцов.
Определение серы в образцах лигносульфонатов и полиэлектролитных комплексов проведено рентгенофлуоресцентным методом на спектрометре «Спектроскан - МАКС» GF-2E.
Обсуждениерезулътатов
В результате ультрафильтрации из исходного лигносульфоната натрия получены две принципиально отличающиеся друг от друга фракции - продукты мембранного разделения: концентрат и пермеат (табл. 1).
Представленные в таблице 1 характеристики лигносульфонатов показывают, что в процессе ультрафильтрации происходит концентрирование и фракционирование. Молекулярная масса концентрата в 1,3 раза больше, а пермеата в 6,3 раза меньше, чем исходного ЛС-№. По полимолекулярному составу пермеат более однороден, чем концентрат: степень полидисперсности пермеата в 2,4 раза ниже, а концентрата -в 1,6 раза выше, чем исходного ЛС-№. Это согласуется с имеющимися в литературе данными и объясняется гелевой поляризацией ультрафильтрационных мембран. Гель-хроматограммы исходного образца и продуктов мембранного разделения представлены на рисунке 2.
(рис. 1). Объем ячейки - 1000 см3, объем раствора - 300 см3, площадь мембраны - 113 см2. Температура экс-
1
3
Рис. 1. Схема лабораторной установки для ультрафильтрации: 1 - баллон с азотом;
2 - манометр; 3 - ячейка с мешалкой; 4 - мерный приемный стакан; 5 - магнитная мешалка;
6 - мембрана с подложкой
Содержание сухих веществ в концентрате в результате ультрафильтрации увеличилось в 2,7 раза по сравнению с исходным ЛС-№, при этом в пермеате их содержание в 7,2 раза меньше, чем в концентрате. При мембранной фильтрации зольность концентрата уменьшается в 1,3 раза, а пермеата - увеличивается почти в 2 раза. Таким образом, концентрирование лигносульфонат-содержащего раствора приводит также к его очистке от низкомолекулярных примесей: основное количество неорганических солей переходит в пермеат.
Комплексообразованием при эквимольном соотношении реагентов получены полиэлектролитные комплексы исходных ЛС-№ и продуктов мембранной фильтрации с ПЭПА водорастворимого (нестехиометрического) и водонерастворимого (стехиометрического) типов. К водному раствору лигносульфоната при постоянном перемешивании добавляли расчетную навеску ПЭПА (кислотность смесей регулировали добавлением соляной кислоты). Образующийся водонерастворимый комплекс - осадок отделяли фильтрованием, а при упаривании супернатанта получали сухой остаток - водорастворимый комплекс. Степень связывания ЛС-№ в комплекс оценивали по величине остаточной оптической плотности супернатанта после отделения осадка при X = 280 нм.
Получены следующие образцы ПЭК лигносульфонатов натрия и полиэтиленполиамина (табл. 2): нерастворимый комплекс - осадок ЛС-№ - ПЭПА (образец №5); водорастворимый комплекс, выделенный из супернатанта смеси ЛС-№ - ПЭПА (образец №7); нерастворимый комплекс - осадок-концентрат ЛС-№ - ПЭПА (образец №6); водорастворимый комплекс - выделенный из супернатанта смеси концентрат ЛС-№ - ПЭПА (образец №8); водорастворимый комплекс - выделенный из супернатанта - смеси пермеат ЛС-№ - ПЭПА (образец №9).
Все комплексы выделены в сухом виде, проведен их элементный анализ (табл. 2), определена молекулярная масса водорастворимых комплексов методом ГПХ, получены гистограммы распределения частиц по размерам.
Таблица 1. Характеристика исходных ЛС-Ыа и продуктов мембранного разделения
Образцы лигносульфонатов Сухие вещества в растворах, % Зола, % к а.с.в. Среднемассовая молекулярная масса М¥, кВа Степень полидисперсности м„/мп
Технический ЛС-Ыа 6,3 15,4 50,0 5,9
Мембранный пермеат 2,3 30,5 8,0 2,5
Мембранный концентрат 16,7 12,3 67,0 9,5
Рис. 2. Гель-хроматограммы исходного образца и продуктов мембранного разделения: 1 - ЛС-Ыа; 2 - концентрат; 3 - пермеат
Таблица 2. Элементный состав исследуемых образцов, % к а.с.в.
№ Образец Ы±Д С±Д Н±Д Б±Д
1 Технический ЛС-Ыа 0,50±0,04 48,48±2,03 5,24±0,03 6,8±0,1
2 ПЭПА 29,20+0,38 50,66+1,01 11,44+1,25 -
3 Мембранный пермеат 0,74±0,04 26,65±0,10 1,21±0,09 7,8±0,3
4 Мембранный концентрат 0,51±0,04 42,94±0,86 1,78±0,09 5,8±0,1
Комплексы водонерастворимые
5 ЛС-Ыа - ПЭПА 2,60±0,05 34,86±0,20 4,50±0,10 8,1±0,2
6 Концентрат ЛС-Ыа - ПЭПА 3,70±0,06 25,35±1,15 1,21±0,09 7,5±0,2
Комплексы водорастворимые
7 ЛС-Ыа - ПЭПА 2,12±0,07 28,27±0,64 1,41±0,09 5,5±0,3
8 Концентрат ЛС-Ыа - ПЭПА 3,96±0,09 27,03±1,91 1,47±0,03 8,3±0,3
9 Пермеат ЛС-Ыа - ПЭПА 3,66±0,11 22,58±2,11 1,02±0,02 10,1±0,5
Методом элементного анализа показано, что комплексообразование технического лигносульфоната натрия с ПЭПА позволяет ввести в комплекс ЛС-№ - ПЭПА до 2,1-2,6% азота, а предварительная модификация лигносульфонатов натрия методом ультрафильтрации повышает этот показатель до 3,7-4,0%. Емкость по азоту для ПЭК, полученных из продуктов мембранной фильтрации, в сравнении с исходным лигносульфонатом натрия увеличивается в 2-3 раза. Введение в ПЭК такого биогенного элемента как азот открывает возможность их использования в виде удобрения пролонгированного действия или компонента искусственных почвогрун-тов для рекультивации земель, нарушенных техногенным воздействием. Молекулярно-массовая характеристика и гель-хроматограммы водорастворимых комплексов приведены в таблице 3 и на рисунке 3.
Для водорастворимых комплексов пик высокомолекулярной фракции на бимодальной кривой молекулярно-массового распределения технических лигносульфонатов и мембранного концентрата (рис. 2, кривые 1 и 2) исчезает, и кривая приобретает унимодальное распределение (рис. 3 а и б). Анализ представленных результатов показывает, что водорастворимые нестехиометрические комплексы образуются с низкомолекулярными лигносульфонатами, причем при комплексообразовании с пермеатом наблюдается образование только водорастворимого комплекса, что дополнительно подтверждает этот вывод. Высокомолекулярная фракция лигносульфонатов преимущественно связывается в водонерастворимый комплекс. Степень полидисперсности водорастворимого комплекса ниже этого показателя в исходном продукте (ЛС-№) в 2,7 раза.
Молекулярные массы водорастворимых полиэлектролитных комплексов с ПЭПА на основе технического ЛС-№ и мебранного концентрата составили 12,0 кБа - свидетельство участия в комплексообразовании низкомолекулярной фракции ЛС-№. При комплексообразовании мембранного пермеата с ПЭПА получен только водорастворимый комплекс со среднемассовой молекулярной массой 8,5 кБа, образования нерастворимого комплекса - осадка не наблюдалось.
Отношение азота к сере в водонерастворимом комплексе ЛС-№ - ПЭПА, по данным элементного анализа, дает значение = 0,32, что существенно отличается от состава реакционной смеси 2 = 0,1 (массовое отношение полиэлектролитов в смеси) и Хэк& = 0,11 (отношение грамм-эквивалентов компонентов смеси). Обнаруженное отклонение свидетельствует о том, что не все ионогенные функциональные группы полиэлектролитов вовлечены в солевую связь с образованием стехиометрического ПЭК, и может быть обусловлено особенностью химического строения ПЭПА, макромолекулы которого содержат аминогруппы различ-ной степени замещения и доступности (первичные, вторичные, некоторые фрагменты могут содержать третичный азот). Таким образом, не все атомы азота ПЭПА принимают участие в реакции комплексообразова-ния с образованием нерастворимых комплексов.
б)
в)
Рис. 3. Гель-хроматограммы водорастворимых комплексов ЛС-№ -ПЭПА: а) ЛС-№ - ПЭПА; б) концентрат ЛС-№ - ПЭПА; в) пермеат ЛС-№ ПЭПА
Таблица 3. Молекулярно-массовая характеристика водорастворимых комплексов ЛС-Ка - ПЭПА
Образец
Mw, кБа
Мп, кБа
Mw/Mn
ЛС-Ка - ПЭПА Концентрат ЛС-Ка - ПЭПА Пермеат ЛС-Ка - ПЭПА
12,0
12,0
8,5
5.4
5.4 3,7
2,1
2,1
2,3
Кроме того, известно [7], что с уменьшением молекулярной массы снижается степень разветвленности макромолекул лигносульфоната, и форма их макромолекул с Mw < 10 кВа приближается к стержнеобразной. Учитывая это обстоятельство, следовало бы ожидать, что поликомплексы с участием низкомолекулярных лиг-носульфонатов по топологии цепей, приближающихся к линейным полимерам, приобретут значительно большую гидрофобизацию по мере присоединения олигомерных молекул лигносульфоната, что приведет к образованию нерастворимых осадков, как это имеет место при комплексообразовании лигносульфоната и поли-К^-диметиаминоэтилметакрилата [8]. Однако в результате макромолекулярной реакции ЛС-Ыа с ПЭПА низкомолекулярный лигносульфонат не образует водонерастворимого комплекса. Этот факт, вероятно, связан с соотношением молекулярных масс участников интерполимерной реакции. Молекулярная масса и, соответственно, длина цепи низкомолекулярных макромолекул ЛС-Ыа выше, чем ПЭПА, что не приводит к образованию поликомплекса преимущественно с блоками лестничной структуры по типу, представленному в работе [8]. Согласно современным представлениям теории интерполимерных взаимодействий [9] водорастворимые нестехиометрические комплексы представляют собой частицы, включающие гидрофобный блок, состоящий из звеньев ЛС-Ыа и ПЭПА, образующих между собой последовательности солевых связей (собственно поликомплекс), и гидрофильные блоки, представляющие собой ионизированные звенья полиэлектролита, включенного в нестехиометрический ПЭК в избытке (ЛС-№). Гидрофильные цепи (петли) макромолекул лигносульфоната в нестехиометрическом комплексе обеспечивают его растворимость в воде.
Нестехиометрические ПЭК являются наноразмерными структурами, о чем свидетельствуют результаты, полученные методом динамического светорассеяния. На рисунке 4 приведены гистограммы распределения частиц по размерам в растворах, содержащих водорастворимые комплексы лигносульфоната натрия с полиэтил енполиамином в сравнении с исходными лигносульфонатами.
Для лигносульфонатов натрия в водном растворе отмечается наличие трех мод с размерами частиц: 2-5; 25-35 и 100-200 нм. Размер основной массы макромолекул лигносульфонатов натрия составляет 2-5 нм, а присутствие некоторого количества частиц с размером 100-200 нм указывает на их ассоциативную природу. В растворе лигносульфонат натрия - полиэтиленполиамин отсутствует средняя мода с размерами молекул 25-35 нм. Мода, соответствующая крупным частицам, сдвигается с 100-200 до 500-700 нм. Это свидетельствует о том, что в образовании нерастворимых в воде стехиометрических комплексов принимают уча -стие ассоциированные макромолекулы со средними гидродинамическими размерами 35-100 нм. Растворы нестехиометрических ПЭК лигносульфоната натрия с полиэтиленполиамином в сравнении с растворами ЛС-Ка характеризуются менее широким спектром релеевского рассеяния, что свидетельствует о снижении средней подвижности частиц в растворе и увеличении их гидродинамического размера (средний размер частиц - 560 нм) по сравнению с исходным ЛС-Ыа (средний размер частиц -160 нм).
Рис. 4. Распределение частиц по размерам в растворе ЛС-Ка (а) и в растворе, содержащем водорастворимую фракцию комплекса ЛС-Ка - ПЭПА (б)
Выводы
Таким образом, установлено, что водорастворимые комплексы нестехиометрического состава полиэти-ленполиамин образует с низкомолекулярными ЛС-Ка, а высокомолекулярная фракция ассоциированных макромолекул ЛС-Ка со средними гидродинамическими размерами 35-100 нм преимущественно связывается в нерастворимый в воде стехиометрический комплекс, что указывает на избирательность реакции ком-плексообразования полиэлектролитов.
Избирательность межмолекулярных реакций проявляется на уровне полимеров, различающихся по составу, что хорошо согласуется с выводами теории [9]. Очевидно, что это свойство интерполимерных реакций может явиться основой для создания эффективного метода фракционирования композиционно неоднородных макромолекул по составу.
Авторы выражают благодарность Л.Н. Парфеновой за выполнение экспериментов на лазерном корреляционном спектрометре.
Список литературы
1. Серов В.А., Бровко О.С., Паламарчук И.А. Комплексообразование в системе лигносульфонат натрия - поли-этиленполиамин // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. №14. С. 485-489.
2. Паламарчук И.А. Полиэлектролитные взаимодействия лигносульфонатов с полиаминами: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Архангельск, 2009. 20 с.
3. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации: учебное пособие. Л., 1978. 75 с.
4. Лебедев А.Д., Левчук Ю.Н., Ломакин А.В., Носкин В.А. Лазерная корреляционная спектроскопия в биологии. Киев, 1987. 256 с.
5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964. 719 с.
6. Рафиков С.Р., Павлова С.А., Твердохлебова П.П. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений. М., 1963. 335 с.
7. Пин У., Резанович А., Горинг Д. Молекулярный вес и конфигурация натриевых лигносульфонатов из еловой древесины // Химия и биохимия лигнина, целлюлозы и гемицеллюлоз / под ред. М. Цыпкиной. М., 1969. С. 158-159.
8. Шульга Г.М., Калюжная Р.И., Можейко Л.Н., Рекнер Ф.В., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Кооперативные межмак-ромолекулярные реакции с участием лигносульфонатов // Высокомолекулярные соединения. 1982. Т. XXIV, №7. С. 1516-1521.
9. Кабанов В.А., Паписов И.М. Комплексобразование между комплементарными синтетическими полимерами и оли-гомерамив разбавленныхрастворах (обзор) // Высокомолекулярные соединения. 1979. Т. XXI, №2. С. 243-281.
Поступило в редакцию 4 марта 2010 г.
