Кооперативные взаимодействия в системе лигносульфонат-хитозан Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541. 182-183:661.185

КООПЕРАТИВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ ЛИГНОСУЛЬФОНАТ-ХИТОЗАН

© И.А. Паламарчук , Н.А. Макаревич, О.С. Бровко, Т.А. Бойцова, Н.И. Афанасьев

Институт экологических проблем Севера УрО РАН, наб. Северной Двины, 23, Архангельск, 163000 (Россия) E-mail: lignin@arh.ru

Изучены взаимодействия полимеров природного происхождения: лигносульфонатов - водорастворимых производных лигнина и хитозана, полученного при дезацетилировании полисахарида хитина. Показано, что реакции комплексо-образования протекают по механизму электростатического взаимодействия между сульфогруппами лигносульфонатов и аминогруппами полиоснования и имеют кооперативный характер.

Ключевые слова: лигносульфонаты; хитозан; УФ-спектроскопия; ИК-спектроскопия; комплекс; вискозиметрия; поверхностное натяжение; кооперативные взаимодействия; сульфогруппы; аминогруппы.

Введение

В настоящее время отмечается растущий интерес к проблеме комплексного использования лигнинов и хитина - природных компонентов растительного и животного происхождения с целью получения широкого ассортимента ценных для народного хозяйства продуктов [1, 2]. К водорастворимым производным лигнина относят лигносульфонаты - побочные продукты варки целлюлозы сульфитным способом [1]. Лигносульфонаты - анионоактивный многофункциональный полимер - содержат метоксильные, фенольные и спиртовые гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сульфогруппы в натриевой форме, при действии на которые растворами кислот №-форма легко переходит в Н-форму (лигносульфоновую кислоту - ЛСН) [3]. К производным хитина (второго по распространенности в природе после целлюлозы полисахарида) относят катионоактивный аминополисахарид: 2-амино-2-дезокси-р-Э-глюкан-хитозан (ХТ) [2], который в ионизированной (протонированной) форме достаточно легко растворяется в воде. Эти полимерные соединения являются противоположно заряженными полиэлектролитами.

Известно, что в результате реакции между противоположно заряженными полиэлектролитами в водных растворах образуются полиэлектролитные нерастворимые стехиометричные и растворимые нестехиометричные комплексы [4, 5]. Макромолекулы полиэлектролитов в таких комплексах удерживаются кооперативной системой преимущественно ионных и водородных связей, а также силами дисперсионных взаимодействий, возникающих между отдельными звеньями макромолекул. В случае эквимолярного соотношения ионогенных групп исходных компонентов при доведении степени превращения, т.е. степени завершенности интерполимерной реакции, до значения, близкого к единице, в системе образуются стехиометричные полиэлектролитные комплексы (ПЭК). Эти комплексы всегда нерастворимы, но ограниченно набухают в воде.

Стехиометричные полиэлектролитные комплексы применяют: при получении диализных, обратноосмотических, нанофильтрационных, ультрафильтрационных, электродиализных, первапорационных и газоразделительных мембран; в качестве препаратов для медицинских целей; в виде сорбентов и ионообменных мембран при извлечении ионов тяжелых металлов из сточных вод; для утилизации растворенных в воде полиэлектролитов и др. [2, 4, 5].

В настоящей работе изучена реакция взаимодействия водных растворов сильной лигносульфоновой кислоты со слабым полимерным основанием - хитозаном с целью получения ПЭК. Интерес к исследованиям такого рода в значительной степени обусловлен доступностью реагентов: лигносульфонатов и дезацетили-рованой формы хитина - хитозана [1, 2].

* Автор, с которым следует вести переписку.

Экспериментальная часть

Объекты исследования: хитозан в протонированной форме (водорастворим), ТУ 9289-002-11418234-99, ВНИТИБП «Биопрогресс» (Москва); технические лигносульфонаты (ОАО «Котласский ЦБК» - ЛС-N), ТУ 2455-028-00279580-2004, очищены от низкомолекулярных примесей методом ультрафильтрации с использованием полупроницаемой полисульфонамидной мембраны ПСУ-70; лигносульфоновая кислота, получе-ная путем перевода образца ЛС-№ в Н+ форму на колонке с катионитом КУ-2-8 (табл. 1).

Реакционные смеси готовили смешением с помощью магнитной мешалки в течение 5 минут водных растворов ЛСН и хитозана концентрацией 2,5 г/л в различных массовых соотношениях. При этом образуются осадки - комплексы темно-коричневого цвета. Осадки отфильтровали на фильтре «синяя лента», а для фильтратов определяли оптическую плотность на КФК-3. Далее, используя концентрационную зависимость D = f (С лсн ), рассчитывали содержание ЛСН в комплексах. Поскольку в УФ-диапазоне при 280 нм (полоса поглощения, характерная для лигнинов [1]) спектры поглощения ЛСН и ХТ перекрывают друг друга, была выбрана длина волны в видимой области спектра - 470 нм, при которой хитозан практически не поглощает. Поэтому при определении содержания ЛСН в растворе использовали калибровочный график зависимости оптической плотности БЛСН при X = 470 нм от концентрации ЛСН. Зависимость Олсн = f (С) аппроксимирована уравнением прямой с высоким коэффициентом корреляции 0,999:

Плсн = 0,245 • С . (1)

Методы исследования. Вязкость растворов полимеров и поликомплексов определяли с помощью вискозиметра Оствальда с диаметром капилляра 0,34 или 0,56 мм при 25±0,1 °С. Измерения проводились так, чтобы время истечения растворителя составляло не менее 100 с. Время истечения определяли не менее 5 раз, разница в отсчетах при этом не превышала 0,2.. .0,3 с.

Потенциометрические измерения проводили на рН-метре 211 производства Hanna instruments с комбинированным стеклянным электродом HI 1131B в качестве измерительного.

Количественное определение элементного состава образцов проводили методом «сухого» сожжения с последующим хроматографическим разделением продуктов пиролиза в колонке, заполненной порапаком Q, и фиксацией элементов детектором по теплопроводности на С, Н, N-анализаторе фирмы «Hewlett Packard», модель 185. За окончательный результат принимали среднее арифметическое трех параллельных определений, при этом расхождение между параллельными определениями не превышало ±10 % (отн.) при доверительной вероятности 95%.

Поверхностное натяжение растворов полимеров и поликомплексов определяли методом тензиометрии (метод Вильгельми по отрыву пластинки от границы раздела фаз) при температуре 25,0±0,1 °С. Показатель точности измерения поверхностного натяжения для растворов составлял ± 0,2-10-3 Дж/м2

Таблица 1. Характеристика объектов исследования

Объект исследования ММ, а. е. м. Степень дезацетилирования Влажность, %

Хитозан 30000* 0,87 10,64

ЛС-Na 24000** - 7,54

ЛСН 24200** - 7,85

*Определена расчетным методом с использованием гидродинамического инварианта Цветкова - Кленина, диффузии и вязкости (МПп).

“Определена на ультрацентрифуге МОМ 3180 методом неустановившегося равновесия [6]. При доверительной вероятности 95 %, относительная погрешность определения молекулярной массы составляла 5 %.

Обсуждение результатов

Зависимость массовой доли ЛСН в комплексе от массовой доли ХТ в реакционной смеси Ъ приведена на рисунке 1. Массовая доля ЛСН рассчитана по уравнению:

С - С

Массовая доля ЛСН = —-------, (2)

Со

где Со - исходная концентрация ЛСН в реакционной смеси, г/л; С - концентрация ЛСН в фильтрате г/л, определенная по уравнению (1).

Представленная на рисунке 1 зависимость позволяет предположить, что в системе ЛСН - ХТ при Ъ<0,1 происходит образование водорастворимого комплекса нестехиометрического состава и кривая имеет перегиб при Ъ = 0,1. При этом система остается гомогенной. Далее, при добавлении ХТ к реакционной смеси наряду с водорастворимыми комплексами начинают образовываться нерастворимые стехиометричные комплексы, которые выпадают в осадок при Ъ ~ 0,25.

Образование водорастворимых и водонерастворимых комплексов доказано методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры осадков-комплексов, а также сухие остатки от упаривания фильтратов имеют сдвиги характеристических полос, подтверждающие, что реакция комплексообразования происходит за счет электростатического взаимодействия между сульфогруппами, фенольными гидроксильными группами макромолекул ЛСН и аминогруппами хитозана.

В ИК-спектрах исходных продуктов присутствуют основные полосы обоих реагентов - ЛСН: 640, 11901210 см-1 (8О3-группы); 1020, 3380 см-1 (ОН-группы, последняя в виде широкой полосы, по-видимому, вовлеченная в водородную связь); 1450, 1505 и 1595 см-1 (замещенное ароматическое кольцо лигнина) и ХТ -1580-1650 см-1 (]МН2-группы) [7].

В продуктах взаимодействия (комплекс-осадок, сухой остаток от упаривания фильтрата - водорастворимый комплекс) по сравнению с исходными реагентами заметно снижается интенсивность полос сульфо- и гидроксильных групп при 640, 1190-1210 и 1020 см-1, а также полос бензольного (фенольного) колец при 1505, 1595 см-1 (рис. 2). Выявлено также некоторое смещение полос 1190-1210 см-1 в высокочастотную область. Все это свидетельствует о том, что спектры осадков и сухих остатков от упаривания фильтратов очень близки и представляют собой водорастворимые и водонерастворимые комплексы с координацией между сульфогруппами, фенольными гидроксильными группами макромолекул ЛСН и аминогруппами ХТ. Возможна также координация и по карбонильным группам ЛСН.

Рис. 1. Зависимость массовой доли ЛСН в комплексе от массовой доли ХТ в реакционной смеси Ъ

Рис. 2. ИК-спектры ЛСН (1); ХТ (2); осадка-комплекса (3); сухого остатка от упаривания фильтрата (4)

V. см

На рисунке 3 показана зависимость удельной вязкости в гетерогенных системах ЛСН - ХТ (осадок -комплекс и фильтрат) от массовой доли азотсодержащего полиэлектролита. На графике имеется перегиб при Ъ ~ 0,25, что совпадает с ранее полученными данными (рис. 1). Можно предположить, что 8-образный характер зависимости пуд = f ^) связан с конформационными особенностями макромолекул полиэлектролитов, вызывающими стерические затруднения в реакции комплексообразования ХТ с ЛСН. Начиная с некоторого значения Ъ, комплексообразование в системе ЛСН - ХТ сопровождается снижением ее вязкости. Это указывает на компактизацию цепей ЛСН вследствие снижения заряда и появления гидрофобных взаимодействий в системе ЛСН - ХТ. Снижение вязкости при Ъ>0,4 обусловлено формированием осадка нерастворимого комплекса и расслоением образовавшихся фаз. Вид экспериментальной кривой 1 существенно отличается от расчетной зависимости 2, что обусловлено образованием в системе полиэлектролитных комплексов. Последняя представляет собой аддитивную зависимость удельных вязкостей растворов индивидуальных полимеров с учетом соотношения компонентов в системе. Аддитивные значения удельной вязкости системы щад рассчитывали по формуле:

Лад = Z ' ПХТ + (1 Z) ' ПЛСН , (3)

где и Плен - удельные вязкости ХТ и ЛСН при концентрации 2,5 г/л; Ъ - массовая доля ХТ в реакционной смеси.

Полиэлектролиты содержат наряду с ионогенными функциональными группами незаряженные полимерные цепи. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению регулярных неоднородностей в растворах полиэлектролитов, что обуславливает их поверхностную активность [8]. На рисунке 4 (а) представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов исходных полиэлектролитов. Показано, что поверхностная активность хитозана в водных растворах в пять раз меньше, чем для лигносульфоновой кислоты (табл. 2).

Комплексообразование в системе ЛСН - ХТ влияет на ее поверхностную активность. Поверхностное натяжение гетерогенной системы ЛСН - ХТ, полученное экспериментально и рассчитанное теоретически по уравнению, аналогичному уравнению (3), существенно отличаются, что также подтверждает факт комплек-сообразования в системе.

Смешение растворов ЛСН и ХТ, как и следовало ожидать, для реакций слабых полиоснований с полимерными анионами сопровождалось повышением рН при титровании гетерогенной системы гидроксидом натрия и снижением рН при титровании соляной кислотой. На рисунке 5 представлены кривые потенциометрического титрования эквимольных (в расчете на сульфо- и аминогруппы) смесей полиэлектролитов и исходных ЛСН и хитозана №ОН и НС1.

Рис. 3. Зависимость удельной вязкости гетерогенной системы ЛСН - ХТ от массовой доли ХТ в реакционной смеси: 1 - экспериментально полученная кривая; 2 - аддитивная расчетная зависимость

Таблица 2. Поверхностная активность изучаемых полиэлектролитов

Полиэлектролит Молекулярная масса, а. е. м. Поверхностная активность 0-10'3, Дж-м/кмоль Уравнения касательной G = Г (С)

Лигносульфоновая кислота 24200 25,0 О = -25,0 • C + 72,5

Я2=0,968

Хитозан 30000 5,2 О = -5,154 • С + 72,5

Я2=0,988

а)

б)

С -10 , моль / л

Рис. 4. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов ЛСН и ХТ от концентрации (а) и гетерогенной системы ЛСН-ХТ от массовой доли ХТ в реакционной смеси (б): 1 - экспериментально полученная кривая; 2 - аддитивная зависимость

(7-10, Дж / м

ст • 10 , Дж / м

г

рн

Рис. 5. Кривые

потенциометрического титрования: 1 - ЛСН; 2 - ХТ; эквимольной смеси ЛСН - ХТ:

3 - 0,1 н №ОН, 3' - 0,1 н НС1

V титранта, мл

Видно, что кривая потенциометрического титрования реакционной смеси ЛСН - ХТ №ОН лежит выше кривой титрования лигносульфоновой кислоты, а кривая титрования НС1 - ниже кривой титрования исходного полиамина. Это свидетельствует о том, что реакция между макромолекулами ЛСН и ХТ происходит по механизму электростатического взаимодействия между сульфогруппами ЛСН и аминогруппами полиоснования и может быть представлена следующий схемой:

Возможна также координация по фенольным гидроксильным и карбонильным группам ЛСН и аминогруппам ХТ.

Особый интерес представляло изучение состава образующихся комплексов (ф). Методом потенциометрического титрования растворов полимеров при различных концентрациях были определены точки эквивалентности и рассчитаны условные г-эквиваленты ЛСН и хитозана Доля доступных сульфогрупп, способных образовывать солевые связи с аминогруппами хитозана, (фр) рассчитана исходя из соотношения условных г-эквивалентов ЛСН и хитозана. Величину фэ получили по отношению содержания серы к содержанию азота в комплексах-осадках (табл. 3).

При получении стехиометричных ПЭК (нерастворимых осадков) дозирование исходных компонентов ЛСН и ХТ проводили из расчета эквимолярного соотношения ионогенных (сульфо- и амино-) групп. Теоретический расчет грамм-атомного отношения серы и азота (8 : N для поликомплекса эквимольного состава дает значение 0,27, что хорошо согласуется с результатами эксперимента.

Таблица 3. Расчет состава комплекса ЛСН-ХТ

Объект Условный г-эквивалент N % Б*, % Фр фэ

ЛСН 635,8 0,29 9,0 - -

Хитозан 171,85 6,46 - - -

Осадок-комплекса ЛСН-ХТ - 1,45 5,16 0,27 0,28

^Определение проведено на решгенофлуоресцентым методом

Со-С

Рис. 6. Зависимость массовой доли ЛСН в ком-рН „

плексе от рН реакционной смеси

Дополнительным подтверждением кооперативного характера взаимодействия ЛСН со слабым полимерным основанием в реакциях образования полиэлектролитных комплексов служит зависимость относительной концентрации ЛСН в комплексе от рН реакционной смеси, приведенная на рисунке 6. Реакция комплексообразования протекает в кислой среде при рН<4,5. Это свидетельствует о том, что необходимым условием образования ПЭК между ЛСН и ХТ по типу кулоновского взаимодействия является ионизация аминогрупп хитозана. Однако для образования устойчивого ПЭК в кислой среде необходимы дополнительные стабилизирующие силы, в роли которых выступают водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса, что также подтверждает кооперативный характер межмолекулярных взаимодействий в системе лигносульфоновая кислота - хитозан.

В заключение отметим, что проведенные исследования реакции взаимодействия водных растворов хитозана и лигносульфоновой кислоты показали возможность получения не только ограниченно набухающих комплексов-осадков, зарекомендовавших себя в качестве сорбентов тяжелых металлов [9], но и пленочных материалов с хорошими физико-механическими характеристиками и перспективой на их разнообразное практическое применение.

Выводы

На примере реакции комплекообразования ЛСН и ХТ в водных средах показано, что взаимодействие полиэлектролита анионного типа с положительно заряженным полиамином имеет электростатическую природу. В результате реакции комплексообразования образуются водорастворимые и водонерастворимые, стехиомет-ричные и нестехиометричные поликомплексы. Физико-химическими методами (УФ-спектроскопия, потен-циометрия, вискозиметрия и тензиометрия) показано, что реакция образования полиэлектролитного комплекса в системе ЛСН - ХТ имеют кооперативный характер и сильно зависят от рН реакционной смеси.

Список литературы

1. Сарканен К.В. Лигнины (структура, свойства и реакции). М., 1975. 632 с.

2. Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / под редакцией К.Г. Скрябина, Г.А. Вихорева, В.П. Варламова. М., 2002. 365 с.

3. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига, 1987. 228 с.

4. Зезин А.Б., Рогачева В.Б. Успехи химии и физики полимеров. М., 1973. 360 с.

5. Кабанов В. А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. 2005. Т. 74. №1. С. 5-23.

6. Соколов О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации. Л., 1978. 76 с.

7. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1966. 411 с.

8. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М., 2005. 368 с.

9. Дойницына С.В., Паламарчук И.А., Бровко О.С., Бойцова Т.А. Использование модифицированных лигносульфона-тов в качестве сорбентов тяжелых металлов // Экологические проблемы Севера: мат. молодежной науч. конф. Архангельск, 2007. С. 117-119.

Поступило в редакцию 28 февраля 2008 г.

После переработки 20 мая 2008 г.