CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 10, с. 1783-1789
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+49):546.56
ВЛИЯНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛЕКСА НАНОРАЗМЕРНОГО КАТАЛИЗАТОРА С ПОЛИМЕРНЫМ СУБСТРАТОМ НА ГИДРОЛИЗ ПОЛИ-^ВИНИЛПИРРОЛИДОНА В ЗОЛЕ МЕДИ1
© 2007 г. О. Е. Литманович, И. М. Паписов, Е. А. Елисеева
Московский автомобильно-дорожный институт (Государственный технический университет) 125319 Москва, Ленинградский пр., 64 Поступила в редакцию 22.03.2007 г.
Принята в печать 19.04.2007 г.
Изучены причины достижения высокой общей конверсии и S-образного характера зависимостей конверсии от времени при катализе золями меди реакции гидролиза лактамных циклов поли-К-ви-нилпирролидона. Высокая конверсия достигается благодаря замещению модифицированных макромолекул в экранах частиц катализатора на наименее модифицированные макромолекулы из дисперсионной среды золя по ходу реакции из-за снижения устойчивости комплекса наночастиц меди с макромолекулами по мере роста степени превращения. Понижение устойчивости комплекса приводит к увеличению лабильности связи экранирующих полимерных цепей с поверхностью катализатора, повышению скорости перегруппировок и общей скорости реакции после индукционного периода. Это же является причиной укрупнения частиц наноразмерного катализатора в процессе реакции и разрушения золя после достижения предельной конверсии звеньев около 40-50%.
Ранее было показано, что в золях меди, полученных при восстановлении ионов меди в водном растворе поли-К-винилпирролидона (ПВП), в мономерных звеньях полимера в мягких условиях протекает каталитическая реакция гидролиза лактамных циклов с образованием аминокислотных групп [1, 2]. Для этой полимераналогичной реакции характерны следующие особенности: в ней принимают участие звенья только тех макромолекул, которые образуют защитные экраны на поверхности металлических наночастиц; несмотря на то, что в защитных экранах находится не более 4% от общего количества цепей ПВП, конверсия достигает 40-50% от общего содержания лактамных циклов в золе (т.е. к концу реакции практически все цепи ПВП оказываются модифицированными [1]); зависимости конверсии от времени имеют, как правило, Б-образный характер [1, 3].
Для объяснения первых двух особенностей предложена гипотеза [1], согласно которой по ходу полимераналогичного превращения все полимерные цепи ПВП "протаскиваются" через защитные экраны катализатора (наночастиц меди) за счет реакции замещения по схеме
Р1 + комплекс (Р2-частица) = = комплекс (Р1-частица) + Р2,
(1)
1 Работа выполнена при финансовой поддержке ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008)" (код проекта РНП.2.1.1.4914).
E-mail: papisov@chem.madi.ru (Паписов Иван Михайлович).
где Р1 - макромолекула, степень гидролиза которой ниже, чем макромолекулы Р2. Согласно этой гипотезе, движущей силой такого замещения может быть понижение термодинамической устойчивости комплекса наночастиц меди с полимерными цепями по мере увеличения в них доли гид-ролизованных лактамных циклов.
Настоящая работа посвящена экспериментальной проверке данного предположения и выяснению причин Б-образности зависимостей конверсии от времени.
1783
(a)
190
180
170
35
30 8, м.д.
(б)
185
180
36
34
32
30 8, м.д.
Рис. 1. ЯМР-спектры 13С ПВП (а) и продукта его частичного гидролиза (б) в области сигналов
атомов С группы >С=0 (слева) и соседней с ней группы -СН2- (справа).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез и последующее экспонирование золей меди, в процессе которого протекает реакция гидролиза лактамных циклов в ПВП с образованием аминокислотных групп, осуществляли при 20°С. Для синтеза золей использовали безводный сульфат двухвалентной меди квалификации х.ч., гидразинборан в качестве восстановителя (с температурой плавления 61°С [4]) и ПВП с M = 6 х 104 ("Loba", Австрия) и 3.6 х 105 ("Daischy", Япония). Реакцию восстановления ионов меди в водном растворе полимера проводили по ранее описанной методике [5]. Исходная концентрация ионов меди и
восстановителя составляла 0.01 и 0.03 моль/л соответственно, ПВП - 0.02 осново-моль/л. По окончании реакции формирования золя pH среды устанавливался на уровне 7.0-7.3.
Наночастицы меди в полученном золе имели сферическую форму и диаметр 3-14 нм, среднеквадратичный диаметр частиц 7.3 ± 0.5 нм. Размер частиц определяли с помощью просвечивающей электронной микроскопии при увеличении 105 на приборе JEM-100B ("Jeol", Япония). Методика приготовления образцов описана в работе [5]. Для построения гистограмм распределения частиц по размерам и расчета их среднеквадратичного диаметра измеряли диаметр 300-500 случайно выбранных частиц.
Концентрацию гидролизованных лактамных циклов определяли методом потенциометриче-ского титрования по методике, предложенной в работе [1]. Концентрацию ионов меди в титруемом растворе измеряли методом электронной спектроскопии в видимой области с добавлением комплексона (динатриевой соли этилендиамин-тетрауксусной кислоты) на спектрофотометре "Specord M-40" ("Carl Zeiss", Jena) по оптической плотности полосы поглощения при 1350013700 см-1 и мольному коэффициенту экстинк-ции, соответствующему рН раствора после добавления избытка комплексона.
Ранее факт катализа золями меди реакции гидролиза лактамных циклов в мономерных звеньях ПВП был установлен методами электронной спектроскопии и потенциометрического титрования дисперсионной среды золя в области ионизации карбоксильных групп и методом ИК-спек-троскопии выделенного из дисперсионной среды полимера [1, 2].
В данной работе мы подтвердили этот факт методом ЯМР 13С. Спектры исходного ПВП и продукта его химической модификации (в виде растворов в D2O) регистрировали на импульсном спектрометре AM 300 ("Bruker") в импульсном режиме полного подавления по протонам.
Отнесение сигналов в ЯМР-спектре ПВП проводили по данным работы [6]. На рис. 1 представлены ЯМР-спектры исходного ПВП и продукта его химической модификации в реакции гидролиза. В спектрах продукта, выделенного из дисперсионной среды золя Cu-ПВП на стадии гидроли-
за, соответствующей 15%-ной общей конверсии звеньев, наблюдаются два дополнительных сигнала по сравнению с исходным ПВП: в области 30.2 м.д. (сильнопольное смещение сигнала атома С3 - соседнего с группой >С=0, которому в ПВП соответствует сигнал 33.59 м.д.) и в области 183.4 м.д. (слабопольное смещение сигнала атома С в группе >С=О, которому в ПВП соответствует группа сигналов при 181.13-179.37 м.д.).
Наблюдаемые изменения отвечают, согласно справочным данным [7], переходу от амида к соответствующей карбоновой кислоте - появлению сигналов атомов Са в соседней с карбоксильной группе —СН2— (30.2 м.д.) и атомов С в карбоксильной группе -С00Н (183.4 м.д.). Величины степени модификации исследованного образца ПВП, оцененной из ЯМР-спектра и определенной по-тенциометрическим титрованием, практически совпадают.
Отсутствие в ЯМР-спектрах значимых изменений в области сигналов атомов С, связанных с атомом N (амидная группа в ПВП и аминогруппа в модифицированных звеньях), обусловлено, по-видимому, большими временами релаксации и недостаточной интенсивностью соответствующих сигналов из-за относительно небольшой продолжительности регистрации спектра в импульсном режиме (в течение 2 суток).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены начальные участки зависимостей концентрации карбоксильных групп, образующихся при гидролизе лактамных циклов, от времени для золей меди, полученных восстановлением ионов Си2+ в водных растворах ПВП с М = 6 х 104 и 3.6 х 105 (кривые 1). Благодаря большому избытку полимера в этих золях, подавляющая часть макромолекул свободна (не более 4% цепей входят в комплекс с наночастицами металла, образуя защитные экраны на их поверхности [1]). Отчетливо видны индукционные периоды, после которых скорость реакции гидролиза лактамных циклов начинает быстро расти, причем продолжительность индукционного периода зависит от ММ полимера (зависимости величины индукционного периода от ММ полимера, размера наночастиц меди и температуры были ранее изучены в работах [1, 3]). Если при конверсии около 25% (концентрация карбоксильных групп,
[СООН], моль/л
Время, сутки
Рис. 2. Начальные участки зависимостей накопления карбоксильных групп от времени в золях Си-ПВП, полученных в водных растворах ПВП с М = 6 х 104 (а) и 3.6 х 105 (б) при концентрации ПВП 0.02 осново-моль/л (1) и в тех же золях после добавления порции ПВП соответствующей ММ (2). Момент добавления ПВП обозначен стрелками, среднеквадратичный диаметр наночастиц меди в исходных золях 7.3 ± 0.5 нм, температура 20°С.
которая соответствует этой конверсии, указана на рис. 2 стрелками) в реакционную систему ввести дополнительную порцию ПВП, то скорость гидролиза падает практически до нуля, а затем вновь начинает расти. Данный экспериментальный факт позволяет исключить из числа основных причин ускорения реакции увеличение активности катализатора за счет изменения природы поверхности наночастиц. Наблюдаемый эффект следует связать с замещением по реакции (1) модифицированных в результате гидролиза макромолекул ПВП (Р2) на введенные в систему негидролизованные макромолекулы (Рх).
В работах [8-11] было показано, что взаимодействия наночастиц с макромолекулами избирательны в отношении химического строения цепей, если комплексы наночастиц с разными по строению макромолекулами характеризуются
(а)
Рис. 3. Электронные микрофотографии наноча-стиц меди в золях, полученных восстановлением ионов меди в растворе ПВП при 20°С (а), в растворе частично гидролизованного ПВП с общей конверсией звеньев 25% (б) и в золе Си-ПВП при конверсии звеньев 25% (в). М = 6 х 104, концентрация полимера 0.02 осново-моль/л.
различной термодинамической устойчивостью. В частности, такая избирательность проявляется в замещении слабого полимерного комплексооб-разователя в комплексе с наночастицами меди на более сильный [8, 10, 11], причем для практиче-
ски полного замещения достаточно очень незначительной разницы в свободных энергиях связывания полимерных конкурентов с наночастицами (AAG ~ 10-4 Дж/м2 [10])). В связи с этим логично заключить, что устойчивость комплекса макромолекул ПВП с наночастицами меди понижается по мере увеличения степени гидролиза.
Последний вывод можно проверить экспериментально, если сопоставить размеры частиц меди в золях, образующихся при восстановлении ионов меди в растворе исходного ПВП и в растворе ПВП, в котором достигнута некоторая конверсия звеньев в реакции гидролиза (рис. 3). Согласно концепции псевдоматричного синтеза [9, 12], размер частиц новой фазы, формирующейся в полимерном растворе, при прочих равных условиях зависит от термодинамической устойчивости комплекса макромолекула-наночастица (вероятность прекращения роста частицы данного диаметра вследствие ее экранирования полимерной цепью тем выше, чем выше устойчивость комплекса). Иными словами, чем устойчивее комплекс, тем меньше размер наночастиц новой фазы, формирующихся в псевдоматричном процессе. На электронных микрофотографиях рис. 3 отчетливо видно, что размер частиц меди в золе, сформированном при восстановлении ионов меди в растворе частично гидролизованного ПВП (общая конверсия звеньев ~25%, рис. 36), значительно больше, чем в золе, полученном в растворе не-гидролизованного ПВП (рис. 3а). Этот факт однозначно свидетельствует о более низкой термодинамической устойчивости комплекса наночастиц меди с частично гидролизованным полимером (количественная оценка размера наночастиц меди в данном золе затруднена из-за фло-куляции частиц, как видно из рис. 36, которая может быть следствием изменения химического строения полимера).
Независимое подтверждение понижения устойчивости комплекса полимера с наноразмер-ным катализатором по мере гидролиза следует из увеличения размера частиц меди по ходу реакции (рис. 3в). Подобный эффект укрупнения частиц наблюдается в золях меди, если после их получения изменить условия таким образом, чтобы комплекс полимер-наночастица стал менее устойчивым [10, 11, 13, 14]. Например, в интервале 0-40°С с повышением температуры устойчивость комплекса наночастиц меди с макромолекулами
ПВП понижается (это следует из увеличения размеров частиц металла с ростом температуры синтеза золя Си-ПВП [10, 14]). Если золь, сформированный при 6°С (средний размер частиц в таком золе равен 5.6 нм), нагреть до 30°С (средний размер частиц в золе, полученном при этой температуре, равен 8.5 нм), то распределение частиц меди по размерам и среднеквадратичный диаметр частиц становятся практически такими же, как если бы золь формировался при 30°С. При этом увеличение доли более крупных частиц происходит за счет уменьшения доли наиболее мелких.
Причина наблюдаемых явлений состоит в следующем. Термодинамическая устойчивость комплекса полимер-наночастица экспоненциально растет с увеличением площади поверхности частицы (для сферических частиц - квадрата диаметра) [9]. Поэтому при не слишком сильном неблагоприятном изменении условий (в рассматриваемых случаях - при увеличении степени гидролиза либо повышении температуры [13, 14]) устойчивость защитных экранов наиболее крупных частиц сохраняется достаточно высокой, а самые мелкие частицы полимерные экраны теряют. Образовавшиеся в результате их агрегации более крупные частицы вновь экранируются полимером, что и приводит к увеличению среднего размера частиц.
Прогрессивное понижение устойчивости комплекса макромолекул ПВП с частицами меди с ростом конверсии лактамных циклов приводит к тому, что при определенной степени конверсии комплекс становится неустойчивым. Следствием должны стать утрата частицами меди защитных экранов, разрушение золя и прекращение поли-мераналогичной реакции после достижения определенной предельной степени превращения, что и наблюдалось практически во всех экспериментах при конверсии звеньев 40-50% [1, 3].
Увеличение размера частиц катализатора само по себе может вызывать только снижение скорости катализируемой реакции (независимо для обсуждаемой реакции это было показано в работе [1]). Следовательно, ускорение гидролиза с повышением степени превращения связано с каким-то фактором (либо факторами), который работает вопреки уменьшению общей площади поверхности катализатора.
Таким образом, как и предполагалось [1], движущей силой "протаскивания" всех цепей полимерного субстрата через защитные экраны нано-размерного катализатора в процессе полимерана-логичного превращения действительно является понижение устойчивости комплекса субстрат-на-ночастица, сопровождающееся замещением в защитных экранах модифицированных макромолекул на менее модифицированные и немодифици-рованные.
При избытке свободных цепей субстрата "протаскивание" предполагает не только замещение всей экранирующей макромолекулы в частице золя на другую, но и замещение внутри частицы золя (когда связанный с поверхностью наноча-стицы фрагмент экранирующей цепи замещается другим фрагментом той же цепи) [1]. Поэтому общая скорость накопления продукта соответствующей полимераналогичной реакции может зависеть как от скорости собственно каталитической реакции, так и от скоростей замещения того и другого рода. Очевидно, что на скорость замещения должна существенно влиять лабильность связей поверхности наночастицы катализатора как с фрагментами цепи, так и с цепью в целом. Лабильность данной системы должна возрастать с понижением устойчивости комплекса макромо-лекула-наночастица.
Ранее было показано, что в присутствии небольшого количества низкомолекулярного электролита №С1 в дисперсионной среде устойчивость комплекса макромолекул ПВП с наноча-стицами меди понижается [10, 15]. Из рис. 4 следует, что в золе, полученном в присутствии №С1 в реакционной среде (кривая 2), индукционный период в исследуемой реакции гидролиза сильно сокращается (при том, что при одинаковой общей массе частиц средний размер наноча-стиц меди в золе с солью больше, чем в золе без нее). Это является сильным аргументом в пользу повышения лабильности связей макромолекула-наночастица как основной причины наличия индукционных периодов и ускорения реакции в целом по мере увеличения степени конверсии. Однако на основании полученных данных из возможных причин самоускорения процесса нельзя полностью исключить также сокаталитическое действие продукта реакции (аминокислотных групп).
Время, сутки
Рис. 4. Динамика накопления карбоксильных групп в золях меди, полученных в водном (1) и водно-солевом (0.05 М №С1) (2) растворах ПВП при 20°С. М = 6 х 104, концентрация 0.02 осново-моль/л.
В связи с изложенным представляют интерес данные работы [16], в которой исследован катализ золями Си-ПВП реакции гидролиза акрило-нитрила до акриламида. Было обнаружено, что каталитическая активность золя заметно понижается, если после некоторой выдержки к нему добавить свежую порцию ПВП. Этот эффект совершено аналогичен описанному выше для случая полимераналогичной реакции. По-видимому, наличие аминокислотных групп в макромолекулах ПВП, окружающих медные наночастицы, способствует ускорению каталитической реакции гидролиза низкомолекулярного соединения, которое происходит за счет либо повышения лабильности связи полимера с катализатором, либо сокаталитического действия аминокислотных групп, либо за счет того и другого.
Ряд обнаруженных в настоящей работе закономерностей могут быть общими для любых по-лимераналогичных реакций в полимере, цепи которого образуют защитные экраны на поверхности частиц наноразмерного катализатора. Например, очевидно, что понижение устойчивости комплекса наночастицы катализатора с экранирующей макромолекулой по мере увеличения степени модификации последней является необходимым условием участия всех цепей полимерного субстрата (как экранирующих частицы, так и свободных) в каталитической реакции и соответственно условием достижения большого общего выхода продукта (в противном случае в реакции смогут участвовать только цепи, изна-
чально связанные с катализатором). Выполнение данного условия неизбежно приведет к понижению устойчивости золя, укрупнению частиц катализатора и в конце концов - к дезактивации катализатора из-за полной потери устойчивости золя.
В работе [1] было обнаружено, что этого отчасти можно избежать введением в реакционную систему другого полимера (поли-1,2-диметил-5-винилпиридиний метилсульфата), способного конкурировать с ПВП за связывание с наночасти-цами меди. Прогрессирующее замещение модифицируемого по ходу реакции ПВП в защитных экранах наночастиц на данный полимерный протектор дает возможность предотвратить разрушение золя и сохранить наноразмерный катализатор для последующего использования. Очевидно, что такой прием, основанный на избирательности взаимодействий наночастиц с макромолекулами разного строения, может использоваться как метод защиты наноразмерных катализаторов полимераналогичных реакций.
Авторы выражают благодарность A.A. Па-насенко за получение и обсуждение спектров ЯМР 13с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Богданов А.Г., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 3. С. 476.
2. Литманович O.E., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 9. С. 1602.
3. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. № 4. С. 749.
4. Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С. Химия гидридов. Л.: Химия, 1969.
5. Литманович O.E., Богданов А.Г., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 2001. Т. 43. № 11. С. 2020.
6. Onina S.A., Vorob'eva A.I. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1981. V. 19. P. 29.
7. Pretsch E, Seibl J, Clerc T., Simon W. Tables of Spectral Data for Structure Determination of Organic Compounds. New York, 1989.
8. Литманович O.E., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 1. С. 100.
9. PapisovI.M., Litmanovich A.A. // Colloids and Surfaces. A. 1999. № 151. P. 399.
10. Литманович O.E., Мармузов Г.В., Литмано-вич А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1533.
11. Литманович O.E., Елисеева Е.А., Богданов А.Г, Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 3. С. 507.
12. Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. Б. 1997. Т. 39. № 2. С. 323.
1789
13. Литманович O.E., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 4. С. 670.
14. Литманович O.E., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 4. С. 684.
15. Литманович O.E, Мармузов Г.В., Елисеева Е.А., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 980.
16. Hirai H. // Macromol. Chem., Suppl. 1985. V. 14. P. 55.
Effect of Stability of Nanosized Catalyst-Polymer Substrate Complex on Hydrolysis of Poly(N-vinylpyrrolidone) in Copper Sols
O. E. Litmanovich, I. M. Papisov, and E. A. Eliseeva
Moscow State Automobile and Road Technical University, Leningradskii pr. 64, Moscow, 125319 Russia e-mail: papisov@chem.madi.ru
Abstract—The causes of a high total conversion and the S-shaped pattern of the time dependence of conversion for copper sol-catalyzed hydrolysis of the lactam rings of poly(N-vinylpyrrolidone) have been studied. The high conversion is achieved via replacement of modified macromolecules in shields of catalyst particles with less modified macromolecules from the dispersion medium of a sol in the course of reaction owing to a decline in the stability of copper nanoparticle complexes with macromolecules with an increase in the degree of hydrolysis. A reduction in the complex stability leads to an increase in the stability of bonding of shielding polymer chains with the catalyst surface and to the growth of the rate of rearrangement and the overall rate of reaction after the induction period. This situation is also responsible for the enlargement of nanosized catalyst particles in the course of reaction and the destruction of the sol after a limiting conversion of units of ~40-50% is attained.
