CC BY
15
ОБЩАЯ ХИМИЯ УДК 669.017.72.666.192
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОМПОНЕНТОВ В ТРОЙНОЙ СИСТЕМЕ Ег - Ее - Р<1 ПРИ 600°
Ю.И.Русняк, Н.А. Тиникашвили, К.Б. Калмыков, М.В. Раевская
(кафедра общей химии)
По данным комплекса методов физико-химического анализа (микроструктурного, рентгенофазового, микрорентгеносиектрального, метода диффузионных пар) впервые исследовано взаимодействие компонентов в тройной системе эрбий - железо - палладий при температуре 600° в полном интервале концентраций.
В настоящее время изучению сплавов редкоземельных металлов (РЗМ) с переходными металлами уделяется большое внимание. Установлено, что некоторые интерметаллические соединения (ИМС) РЗМ с переходными металлами триады железа имеют достаточно высокие намагниченность насыщения и температуру Кюри, поэтому их можно рассматривать как возможные материалы для использования в магнитных устройствах. Добавки палладия в сплавах РЗМ с элементами триады железа помогают решить задачу получения неокисляющихся магнитных порошков. Этим объясняется необходимость экспериментального исследования двойных и более сложных композиций с целью выявления характера взаимодействия компонентов, фазовых превращений и оптимальных условий термообработки.
ег
р.ра
Рис. 1. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы Ет-Бе-Рё при 600е
В настоящей работе исследовано взаимодействие редкоземельного металла эрбия с железом и палладием, а также построено изотермическое сечение диаграммы состояния тройной системы Ег - Бе - Р<1 при 600° в полном интервале концентраций (рис. 1).
В литературе имеются достаточно полные сведения о строении диаграмм состояния исходных бинарных систем. Для диаграммы состояния системы эрбий палладий, изученной авторами [1], характерно образование семи ИМС, состав и строение которых приведены в табл. 1. Кристаллическая структура фаз ЕгР<12 и Ег2Р<13 не определена. Более поздние исследования [2] не подтвердили существование обнаруженной авторами [1] фазы Ег4Р(15. Однако ими было открыто близкое по составу соединение Ег3Р(14 и определена его кристаллическая структура (ромбоэдрическая, структурный тип Ри3Р(14). Соединение данного стехиометрического состава характерно для бинарных систем палладия с большинством РЗМ. Взаимодействие эрбия с железом изучено достаточно полно и характеризуется образованием четырех ИМС следующих составов: ЕгРе2, ЕгРе3, ЕгбРе23, Ег2Ре17 (из которых ЕгБе2, Ег6Ре23, Ег2Ре17 - продукты перитектических реакций) [3-4].
Для бинарной системы Ре - Р<1, по литературным данным, характерно образование непрерывного ряда твердых растворов. При понижении температуры у-твер-дый раствор претерпевает превращения, связанные с полиморфным превращением железа и образованием соединений Курнакова Р<Ше (структурный тип СиАи), Р<13Ре (структурный тип Си3Аи) [5 - 10].
В литературе отсутствуют данные по исследованию взаимодействия компонентов в тройной системе Ег - Ре - РА
Экспериментальная часть
Исходными материалами для приготовления сплавов служили: палладий губчатый (порошок 99,9 %), железо карбонильное в ввде порошка (чистота 99,95 мае. % Ре), эрбий дистиллированный (99,87%).
Таблица 1
Промежуточные фазы, образующиеся в системе Рй - Ег и Же - Ег
Соединение Структурный тип Периоды решетки, А Способ образования Т °С 1 пл> ^ Литература
а Ь с с/а
ЕгРёз АиСи3 4.064 - - - конгр. 1710 1
ЕГР<12 - - - - - периг. 1335 1
Ег2Рё3 - - - - - перит. 1323 1
ЕгзРсЦ РизРЛ, 13.000 5.671 0.436 - 2
Ег^ё; - - - - - конгр. 1450 1
ЕгРс! СвС1 3.155 - - - . конгр. 1540 1
Ег3Р<12 7.670 - 3.906 - периг. 991 1
ЕГ5Р(12 Оу5Рй2 9.58 - . 13.56 - конгр. 940 1
ЕгРег MgCu2 7.270 7.260 периг. 1275 4
ЕгБез Ри№3 5.09 - - - конгр. 1261 3
ЕгвРегз ТЬ«Мп23 11.0 - - - периг. 1258 4
Ег^еп ТЬ2№,7 8.50 8.432 8.020 8.294 периг. 1290 4 3
Образцы для исследования готовили путем плавки в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поддоне в атмосфере аргона. Геттером служил титан. Состав сплавов контролировали взвешиванием образцов до и после плавки, а также методом локального рентгеноспектрального анализа однофазных образцов. В дальнейшей работе были использованы сплавы, угар которых не превышал 1,5 — 2 мас.%. Для приведения сплавов в равновесное состояние проводили гомогенизирующий отжиг в вакуумиро-ванных кварцевых ампулах при 600° в течение 2500 ч с последующей закалкой в ледяную воду.
Исследование сплавов палладия с железом и эрбием проводили следующими методами физико-химического анализа: микроструктурным, рентгенофазовым, микро-рентгеноспектральным, растровой электронной микроскопии и методом диффузионных пар. Микроструктуру сплавов изучали на микроскопе "МЕОРНОТ-2" при увеличении в 400 раз. Образцы предварительно подвергали
химическому травлению с использованием следующих реактивов:
1) НЖ)3: С2Н5ОН =1:2 для образцов, богатых эрбием;
2) раствор Вг2 в С2Н5ОН (1:4) для образцов, богатых палладием;
3) 10%-й СНзСООН для образцов, богатых железом.
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на
дифрактометре "ДРОН-3" с использованием Со-А^-из-лучения. Растровую электронную микроскопию и мик-рорентгеноспектральный анализ проводили на приборе "САМЕВАХ-ппсгоЬеат". Распределение элементов в переходных зонах диффузионных пар, а также составы фаз в равновесных образцах сплавов определяли методом электронно-зондового микроанализа на приборе "САМЕВАХ-пйсгоЬеат". В качестве аналитических использовали Ка- и ¿„-линии всех элементов.
Фазовая диаграмма системы Ег - Бе - Р<1 имеет сложное строение, что обусловлено наличием большого
100 60 80 40 20
Ь_1_
25
и_I_I-
а
J_I_1
I ■ ,
30
35
40
45
50
55
60
65
100 80 60 40
20
_|_I_I_I_I_I_
J_I
I,
I 1 Ч || I I I I I I I I I I I I ] I 11 I I
J_I_I_I
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Рис .2. Штрихдифрактограмма соединений: а - Ег2Р(1з, б - ЕгРсЦ
числа промежуточных фаз в ограничивающих двойных системах. Распространение двойных интерметаллидов в тройную систему невелико. Содержание третьего компонента не превышает 4 ат.%. В бинарной системе Ег - Рб при 600 реализуются следующие интерметаллические соединения: ЕгР<13, ЕгРА,, Ег2Р<13, Ег3Рё4, ЕгРё, Ег3Рё2, Ег5Р(12. Соединение эквиатомного состава ЕгРй, по литературным данным, претерпевает структурные превращения. Высокотемпературная модификация имеет ОЦК-структуру типа СзС1, при охлаждении она испытывает мартенситное превращение при температуре 565°. Мар-тенситные превращения относятся к переходам второго рода, в этом случае высокотемпературная модификация закалкой не фиксируется. В нашем исследовании структура сплава Ег50Р<150 соответствовала ОЦК-решетке типа СбС1. Но по мере повышения содержания палладия процесс дестабилизации решетки СвС1 усиливается и мартенситное превращение осуществляется при более высокой температуре. Сплав состава Ег45Р<155 обладал ортором-бической структурой типа СгВ. Однако при легировании железом составов, богатых палладием, температура мар-тенситного превращения, по-видимому, снижается, так как в сплавах тройной системы присутствовал только
один вид отражений - от ОЦК решетки типа СвС1. Диф-рактограммы сплавов составов Ег40, Р<160 и ЕгЗЗ.З, Р<167.7 (ат.%), соответствующие ИМС Ег^с^ и ЕгРс^, содержали наборы отражений рентгеновских лучей от двух систем плоскостей, идентифицировать которые полностью не удалось. На рис. 2, а, б изображены штрихдифрак-тограммы сплавов, отвечающих этим составам. На них присутствует по одной системе отражений, не свойственных отражениям рентгеновских лучей от плоскостей кристаллических решеток соседних интерметашшческих фаз ЕгРсЦ и Ег3Р<14. Это подтверждают данные работы [1] о существовании в системе Ег - Р<! интерметаллидов составов Ег^ёз и ЕгРсЦ. Наличие фаз ЕгРс12 и Ег2Р(13 также было подтверждено микроструктурным и локальным рен-тгеноспектральньш методами анализа. Образцы сплавов данных составов были однофазны, состав фаз по данным ЛРСА соответствовал стехиометрии 1:2 и 2:3. Фаза состава РЗМРс12 обнаружена во всех изученных системах Рё -РЗМ. В большинстве случаев их кристаллическая структура не расшифрована. По литературным данным, фаза Лавеса состава ЯР(12 не образуется в системах палладий -РЗМ. Известны только две кубические фазы Лавеса -ЕиР<12 и БсРс^ [11]. Однако соединения со стехиометрией
Таблица 2
Состав находящихся в равновесии фаз в сшпвах системы Ег - Ре - Рс1 при 600°
Номер Состав его шва по шихте Результаты ЛРСА Фазовый состав
образца Ег Ре Р<1 Ег Ее Р<1
1 2,5 95 2.5 0.000 99.94 0.055 Ре матр.
43.357 2.957 53.686 ЕгзРсЦвкл.
2 10 85 5 50.00 1.55 48.45 ЕгРс! вкл.
10.00 89.60 0.40 Ег2Ре17
0 100 0 Рематр.
3 20,7 74,3 5 20.592 78.302 1.106 ЕГбРегз
10.692 89.258 0.134 Ег^ен матр
48.524 4.10 47.375 ЕгР(1 вкл.
4 33,3 61,7 5 25.593 74.00 0.407 ЕгРез
33.713 64.22 2.067 ЕгИег
50.896 4.119 44.985 ЕгР(1
5 10 80 10 0.00 100 0.00 Рематр.
48.08 4.73 47.19 ЕгРс1 вкл.
9.78 86.42 3.80 Ег2Ре17матр.
42.23 0.28 57.49 ЕгзРс^вкл.
6 20,7 69,3 10 10 90.00 0.00 Ег2ре17 матр.
50.16 2.43 47.41 ЕгРс) вкл.
21.00 7834 0.66 ЕГбРегз матр.
7 33,3 57,67 10 0.00 99.89 0.1 Рематр.
42.% 3.05 53.98 ЕгРс! вкл.
33.60 64.30 2.10 Е^ матр.
8 10 10 80 2.52 13.94 83.54 ра
24.39 1.74 75.85 ЕгРёз
9 25 10 65 23.58 1.66 74.76 ЕгРй}
0.2 99.30 0.5 Ре + ЕгРс^
10 10 30 60 29.07 2.257 70.93 ЕгР<Ь
1.63 45.44 52.-93 РеРа
1 : 2 в системах Р<1 - РЗМ известны: 8тРё2 (моноклинная структура), ЬиРё2 (тетрагональная, типа МоБЦ). Для остальных соединений ЯРс12 (Я - У, Бу, Но, Ег, УЬ) структуры не расшифрованы.
В системе Ег - Бе реализуются ИМС ЕгРе2, ЕгРе3, Ег6Ре23, Ег2ре17 в полном соответствии с литературными данными по кристаллической структуре ИМС системы Ег - Бе (табл. 1).
При ренггенофазовом исследовании двойных сплавов системы Бе - Р<1 и тройных сплавов с содержанием Ег до 20 ат.% были обнаружены структурные линии, принадлежащие соединению Курнакова РеРс1. Наличие этого соединения было также подтверждено методом микрорент-геноспектрального анализа (табл. 2). Соединение БеРс^ в настоящем исследовании обнаружено не бьшо.
Твердые растворы на основе ИМС систем Ег - Рс1 и Ег - Бе и твердые растворы на основе исходных компонентов взаимодействуют между собой и образуют области двух- и трехфазных равновесий. Как показано на рис. 1, в трехкомпонентной системе Ег - Бе - Рс1 реализуются следующие двухфазные взаимодействия: ЕгРе2 + Ег5Рс12, ЕгРе2 + Ег3Рс12, ЕгРе2 + ЕгРс1, ЕгРе3 + ЕгР<1, Ег6Ре23 + ЕгРё, Ег2Ре17 + ЕгРё, Ре + ЕгРс1, Ре + Ег3Р(14, Ре + Ег2Рё3, Ре + ЕгРё2, Ре + ЕгРё3, ЕгРс13 + РеРё, ЕгР<13 + Рё. Наиболее широкая область двухфазного равновесия образуется между интерметаллидом ЕгР<13 и твердым раствором на основе Р(1.
Трехфазным областям на диаграмме состояния отвечают следующие взаимодействия: Ег + Ег5Р<12 + ЕгРе2; Ег5Рс12 + Ег3Р<12 + ЕгРе2; Ег3Р<12 + ЕгРё + ЕгРе2;
Ег
Рис.3. Диффузионные пути и расположение конод в системе Ег -Бе - Р<1 при 600°, построенные на основании распределения элементов в переходных зонах композиций (составы, ат.%): а - Ег20Рё80 + Ег35Ее60Рс15; б - Ре + ЕгЮреЮРёвО
ЕгРё + ЕгРе2 + ЕгРе3; ЕгРё + ЕгРе3 + ЕгбРе23; ЕгРё + Егбрегз+ Ег2ре17; ЕгРЙ + Ег2реп + Ре + ЕгРё + Ег3Р<14; Ре + Ег3Рс14 + Ег2Р(13; Ре + Ег2Рё3 + ЕгРё2; Ре + ЕгРсЦ + ЕгРё3; ЕгРс13 + Ре + РеРё; ЕгРё3 + РеР<1 + Рё.
Главной особенностью строения тройной диаграммы состояния системы Ег - Ре - Р<1 является наличие обширной области несмешиваемости компонентов (рис. 1). Применение металлов высокой чистоты, многократная переплавка, длительный отжиг, а также расположение образцов с расслаиванием в четко ограниченной, локализованной области на изотермическом сечении не исключили появления области несмешиваемости. Результаты микрорентгеноспектрального анализа показали, что несмешивающимися фазами являются либо железо и ИМС системы Ег - Рё (ЕгРё, Ег3Рё4> ЕгРё3), либо ИМС системы Ег - Ре (Ег2Ре17, ЕгРе2) и ИМС системы Ег - Р<! (ЕгР<13, ЕгРс12).
Диффузионные пути, построенные на основании распределения элементов в переходных зонах композиций: Ре + Ег10Ре10Рс180 и Ег20Рё80 + Ег35Ре60Рё5 (ат.%),
соответствуют строению изотермического сечения системы Ег - Ре - Р<1. При исследовании диффузионной пары состава Бе-н Ег10Ре10Рё80 было обнаружено, что диффузионный путь проходит через область а-твердого раствора на основе железа, область гомогенности фазы на основе соединения Курнакова РеР<1 и далее четко очерчивает границы существования тройного твердого раствора на основе у-Рё. В двухфазной области ЕгРс!3 + у-Рё диффузионные пути четко показывают состав и направление конод в данной двухфазной области, что полностью совпадает с результатами микрорентгеноспектрального анализа равновесных сплавов (рис. 3). Диффузионный путь композиции Ег20Рё80 + Ег35Ре60Рё5 проходит через область фазовых равновесий, в которых участвуют не менее 8 ИМС. Причем последовательность образования интерме-таллидных фаз на поверхности раздела образца зависит от времени отжига. Каждая последующая термообработка приводит не только к появлению новых фаз, но и заметному утолщению прослойки ИМС. Фазовые равновесия в центральной части концентрационного треугольника представляют собой сплошное чередование областей двух- и трехфазных равновесий на основе ИМС, причем области их гомогенности чрезвычайно малы. Поэтому диффузионный путь пары Ег20Рё80 + Ег35Ре60Рё5 показывает направление конод в системе Ег - Ре - Рё (рис. 3). Хрупкость переходной зоны не позволяет добиться формирования всех интерметаллидов, участвующих в фазовых равновесиях. Тройных ИМС в системе Ег - Ре - Рё не обнаружено.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Loebich O.J., Raub Е. II J. Les.-Com. Met. 1973. 30. P.47.
2. Landelic A, PalenzonaA. II J. Les.-Com. Met. 1974.34. P.121.
3. Meuer A. II J. Les.-Com. Met. 1969.18. P.41.
4. Савицкий E.M., Терехова В.Ф., Калиниченко В.Б. //Изв.АН СССР. Неорг. матер. 1971. 7. С.123.
5- GrigorievА.Т. HZ. Anorg. Allgem. Chem. 1932.209. S. 295.
6. Куприна ВВ., Григорьев А.Т. //ЖНХ. 1959. IV. С.655.
7. Grangle J. //Philos. Mag. 1960. 52. P. 335.
8. Макарова Г.М., Шур Я.С., Магат П.М. И Физика металлов и металловедение. 1968.25. С.431.
9. Меньшиков А.З., Гасникова Г.П., Дорофеев Ю.А. и др. //Физика металлов и металловедение. 1977.44. С. 250.
10. Raub Е., Beeskow Я, Loebich О. // Z. Metallkunde. 1963.54. Р. 549.
11. Landeiii А, PalenzonaA. II J. Les.-Com. Met. 1974. 38. P. 1.
Поступила в редакцию 01.09.97
