CC BY
18
УДК 669.017.72.666.192.
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЭРБИЯ С ЖЕЛЕЗОМ И НИКЕЛЕМ, ЛЕГИРОВАННЫХ ПАЛЛАДИЕМ
Е. Ф. Казакова, Ю. И. Русняк, Н. А. Тиникашвили, Ю. В. Скурский
(кафедра общей химии)
Исследовано влияние палладия на магнитные характеристики двойных промежуточных фаз систем Ег-Ре и Ег-М в интервале температур 80-350 К. Температура перехода в магнито-упорядоченное состояние ИМС Ег2№7 и Ег2М17 уменьшается незначительно при легировании 1 ат.% палладия, а для ИМС Ег2Ре17 практически не изменяется. Коэрцитивная сила изученных фаз также практически не изменяется при растворении в них палладия.
Известно, что в двойных и тройных системах эрбия с металлами триады железа и другими переходными металлами образуется большое количество интерметаллических соединений (ИМС). Некоторые из них, обладая сложными магнитными структурами, имеют хорошие магнитные характеристики. В магнитном отношении наибольший интерес представляют ИМС состава Ег2Ме7 и Ег2Ме17, являющиеся структурными гомологами фаз Лавеса [1]. Использование вышеуказанных ИМС в электронных и магнитных устройствах сдерживается их повышенной окисляемостью и низкой технологичностью. Влияние легирующих добавок, улучшающих технологичность, на устойчивость этих фаз и их магнитные характеристики не исследовали. В данной работе изучено влияние палладия на температуру перехода в магнитоупоря-доченное состояние и коэрцитивную силу ИМС Ег2Бе17, Ег2№17 и Ег2№7.
Исходными материалами для приготовления сплавов служили эрбий дистиллированный (99,67 мас.%), палладий губчатый (порошок 99,9 мас.%), железо карбонильное (порошок 99,95 мас.%), никель в виде стружки (99,95 мас.%). Сплавы готовили плавлением компонентов в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом медном поддоне в атмосфере аргона. Составы сплавов приведены в таблице.
Для приведения сплавов в равновесное состояние образцы отжигались в кварцевых вакуумированных ампулах. Отжиг проводили в электрических печах сопротивления в течение 2500 ч при температуре 600° (регулировка температуры осуществлялась автоматически с точностью до 2°). Закалка образцов проводилась в ледяную воду.
Контроль за химическим и фазовым составом сплавов
осуществлялся с помощью контрольного взвешивания, микроструктурного, рентгенофазового (РФА) и локального рентгеноспектрального (ЛРСА) анализов.
В настоящей работе микроструктуру сплавов изучали на приборе «САМЕВАХ-МГСЯОВЕАМ» с увеличением в 400-2000 раз и на микроскопе «№орЬо1-2» при увеличении в 125-400 раз. В качестве химических травите-лей использовали смесь НМО3:СН3СООН = 1:2, 10%-й раствор СН3СООН, концентрированный раствор БеС13.
Рентгенофазовый анализ проводили снятием дифрак-тограмм с порошка на аппарате «ДРОН-3» на монохро-матизированном СиКа-излучении.
ЛРСА проводили на микроанализаторе «САМЕВАХ-МГСЯОВЕАМ» по методу внешнего стандарта по Ка-, Ьа- и Ьр-аналитическим линиям.
Измерения начальной магнитной восприимчивости проводили на оригинальной установке для измерения магнитной восприимчивости в переменном поле Н = 1-5 кЭ частотой 20-200 Гц в области температур 78-350 К.
Для измерения намагниченности использовали вибрационный магнитометр в диапазоне температур 80-350 К в постоянных полях до 12 кЭ методом Фарадея.
При растворении палладия в интерметаллических соединениях, образованных РЗМ и элементами триады железа, происходит статистическое замещение атомов 3^пе-реходного металла [2]. Можно предположить, что и в изучаемых интерметаллидах тройных систем Р^Ег-Ре(№) также происходит замещение атомов железа и никеля атомами палладия. Это должно отразиться на магнитном поведении ИМС, поскольку именно взаимодействие Ме-Ме (Ме - металл триады железа) в подрешетке 3 ^металла оказывает основное влияние на характер магнитного взаи-
Состав и свойства исследованных сплавов
Состав (ат.%) Фазовый состав сплава Структурный тип Температура Кюри, К Коэрцитивная сила Нс, кЭ
Pd Er Fe М
- 11 89 - Er2Fel7 1Ъ№17 290±2K 0,25
1 11 88 - Er2Fel7-xPdx 1Ъ2М17 292±2K 0,25
- 11 - 89 Er2Nil7 1Ъ№17 158±2K 0,4
1 11 - 88 Er2Nil7-xPdx 1Ъ2М17 138±2K 0,4
- 22 - 78 Er2Ni7 Gd2C07 61±2 K
1 22 - 77 Er2Ni7-xPdx Gd2C07 53±2 K
модействия в соединениях РЗМ с металлами триады железа.
Изучение физико-химического взаимодействия в тройных системах Р^Ег-Ре(№) показало, что растворимость палладия в ИМС Ег2Ре17, Ег2№17 и Ег2№7 невелика[3, 4]. Сплавы, соответствующие по составу вышеуказанным ИМС и легированные 1% палладия, имели однофазную микроструктуру. РФА и ЛРСА подтвердили однофазность образцов. ИМС Ег2Бе17 и Ег2№17, а также твердые растворы на их основе обладали гексагональной кристаллической решеткой структурного типа 1Ь2№17. ИМС Ег2№7 и твердый раствор палладия в нем обладали ромбоэдрической кристаллической решеткой структурного типа в^Со7, что соответствует литературным данным [5, 6].
Температура Кюри бинарных ИМС систем Рй-Ег-Ев(Щ. При измерении точки Кюри (<2с) интерметаллида Ег2Бе17 было определено, что она равна 290 ± 2 К. Добавление 1 ат. % палладия к ИМС Ег2Бе17 не приводит к снижению температуры Кюри в пределах ошибки эксперимента (<2с = 292 ± 2 К), что видно из рис. 1.
На рис. 2, 3 показана температурная зависимость магнитной восприимчивости ИМС Ег2№17 и тройного твердого раствора на его основе. Как показано на рисунках, статистическое замещение атомов никеля атомами палладия приводит к понижению температуры Кюри исходного ИМС от 0с = 158 ± 2 К до Рс=138±2К.
Статистическое замещение палладием атомов никеля в подрешетке ИМС Ег2№7 приводит также к снижению температуры Кюри. Соединение Ег2№7 имеет температуру Кюри 61±2К (рис. 3, а). Добавка 1 ат.% Pd приводит к ее понижению до Рс=53±2 К (рис. 3, б). Анализ кривой на этом рисунке показывает, что введение палладия в подре-
Рис. 1. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для: а - соединения Ег2Бе17; б - сплава состава Er11Fe88Pd1 (ат.%)
Рис. 2. а) Температурная зависимость магнитной восприимчивости для: а - соединения Ег2№17; б - сплава состава Er11Ni88Pd1 (ат.%)
шетку никеля приводит, по-видимому, к усложнению магнитной структуры данного интерметаллида. Об этом свидетельствует некоторое раздвоение пика вблизи температуры 50 К.
Введение палладия в магнитную подрешетку никеля в соединениях Ег2№7 и Ег2№17, вероятно, приводит к увеличению заполненности d-зоны, что в свою очередь сопровождается снижением эффективного магнитного момента ИМС и, как следствие, ослаблению магнитного взаимодействия в подрешетке. В результате температура перехода в магнитоупорядоченное состояние снижается.
Как указывалось выше, магнитные свойства ИМС эрбия с металлами триады железа определяются, в основном, взаимодействием Ме-Ме. Введение атомов палладия в магнитную подрешетку 3с1-металла должно было бы способствовать ослаблению взаимодействия Ме-Ме за счет эффекта разбавления. Однако измерение точки Кюри сплава из области тройного твердого раствора на основе интерметаллида Ег2Бе17 показало, что введение 1 ат.% палладия в ферромагнитную подрешетку железа не влияет на QС соответствующего бинарного ИМС в пределах ошибки эксперимента (таблица, рис. 1). Причина вышеуказанного явления может заключаться, вероятно, в изменении электронной структуры атомов палладия. Такие изменения электронной структуры атомов благородных металлов (ЯИ, Р1 и др.) в их сплавах были обнаружены ранее [7] и нашли объяснение. По мнению К. П. Белова [8], большая энергия взаимодействия кристаллического поля с ионом палладия в самом металле палладии приводит к низкоспиновому состоянию атомов палладия. Веро-
Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для: а - соединения Er2Ni7; б - сплава состава Er22Ni77Pd1 (ат.%)
Рис. 4. Петли гистерезиса для: а - соединения Ег2№17 при комнатной температуре (1) и при 80К (2); б - сплава состава Er11Ni88Pd1 (ат.%) при комнатной температуре (1) и при 80К (2)
ятно, что кристаллическое поле ИМС способствует переходу атомов палладия в высокоспиновое состояние, вследствие чего происходит подмагничивание атома палладия с последующей параллельной или антипараллельной ориентацией магнитных моментов. Таким образом, можно полагать, что подмагничивание атомов палладия в подре-шетке железа в ИМС Ег2Бе17 не приводит к ослаблению обменного взаимодействия. В результате температура перехода в магнитоупорядоченное состояние сплавов из области твердого раствора на основе ИМС Ег2Бе17 остается неизменной.
Коэрцитивная сила бинарных интерметаллидов систем Ет-¥е(Со,'Ы1) и тройных твердых растворов на их основе. Измерение коэрцитивной силы интерметаллического соединения Ег2Бе17 показало, что ее величина для данного интерметаллида равна ~ 0,25 кЭ. В результате замещения атомов железа атомами палладия коэрцитивная сила не изменилась. Так, в сплаве состава Ег2Бе17+ 1 ат.% Pd Нс = 0,25 кЭ. Статистическое замещение атомов никеля атомами палладия также не вызывает изменения величины коэрцитивной силы ИМС Ег2№17 (НС = 0,4 кЭ) (рис. 4).
Известно, что величина коэрцитивной силы связана с подвижностью доменных границ. Чем меньше скорость перемещения доменных границ, тем выше коэрцитивная сила. Задержка доменных границ происходит обычно на дефектах кристаллической решетки. Влияние палладия на коэрцитивную силу изученных ИМС сходно и может быть связано со сходством строения кристаллических решеток соединений Ег2Бе17, Ег2№17 и Ег2Бе17_хР1х,
ЕГ2-^17-хР1х.
Таким образом, в настоящем исследовании показано, что влияние палладия на магнитные свойства бинарных ИМС Ег2Бе17, Ег2№17 и Ег2№7 незначительно вследствие небольшой растворимости. Причем такая магнитная характеристика, как температура перехода в магнитоупоря-доченное состояние фазы Ег2Бе17, практически не зависит от ее состава. При растворении палладия коэрцитивная сила изученных фаз также практически не изменяется. Таким образом, легирование палладием ИМС РЗМ с металлами триады железа может улучшить их технологические характеристики без ухудшения магнитных свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крипякевич П.И. Структурные типы интерметаллических со-
единений. М., 1974. С. 290.
2. Канделаки М.М., Казакова Е.Ф., Раевская М.В. и др. Влияние
палладия на характер взаимодействия иттрия с элементами подгруппы железа. Деп. ВИНИТИ № 4002-81 от 10.08.1981.
3. Тиникашвили Н.А., Русняк Ю.И., Портной В.К. и др. // Цвет-
ная металлургия. 1997. №5-6. С. 21.
4. Русняк Ю.И., Тиникашвили Н.А., Калмыков К.Б., Раевская М.В.
// Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1998. 39. С. 117.
5. Савицкий Е.М., Терехова В.Ф., Калиниченко В.Б. // Изв. АН
СССР. Неорг. Матер. 1971. 7. С. 11.
6. Virkar A.V., Roman A. // J. Les. Com. met. 1969. 18. P. 59.
7. Канделаки М.М. Дис. ... канд. хим. наук. М., 1982.
8. Белов К.П. Редкоземельные магнетики и их применение. М.,
1980.
Поступила в редакцию 24.06.99
