CC BY
10DOI: 10.6060/ivkkt.20236603.6752 УДК: 543.424.4:54-148
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ НА ОСТОВЕ АНИОНА БИС(ТРИФТОРМЕТИЛСУЛЬФОНИЛ)ИМИД С НАНОТРУБКАМИ ГАЛЛУАЗИТА ПО ДАННЫМ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ
Л.М. Раменская, Е.П. Гришина, Н.О. Кудрякова
Людмила Михайловна Раменская (ORCID 0000-0003-1492-8195), Елена Павловна Гришина (ORCID 0000-0001-8693-2930), Надежда Олеговна Кудрякова (ORCID 0000-0002-1721-4422)*
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, Иваново, Академическая, 1 E-mail: [email protected], [email protected], [email protected]*
В данной работе методом ИК-Фурье спектроскопии исследовали взаимодействия в ионогелях состава x[X]+[TFSIf/(100 - x)HNT, где [TFSIf - анион бис(трифторметилсуль-фонил)имид, катион [X]+ = [BMPipf (1-бутил-1-метилпиперидиний), [BMPyrrf (1-бутил-1-метилпирролидиний) и [BMImf (1-бутил-3-метилимидазолий), HNT - нанотрубки галлу-азита, х = (55,2±0,5) %. Сравнение спектров исходных соединений и полученных ионогелей показало, что характеристическая частота валентных колебаний ОН связей молекул адсорбированной воды, наблюдаемая в спектрах чистого галлуазита, практически исчезает в спектрах ионогелей. Валентные колебания атомов связи С-Н катиона, v(CH), и валентные колебания атомов связи C-Fгруппы CF3 аниона, v(CFí), в спектрах ограниченных ионных жидкостей смещаются в область высоких частот на 1-3 см'1. Отношение интенсив-ностей асимметричных деформационных колебаний атомов связи S=O группы SO2, I(öaS°pSO2)/I(öa/pSO2), которые соответствуют двум различным конформационным изомерам аниона, увеличивается на (15-19)%. В результате установлено, что молекулы H2O галлуазита замещаются молекулами ионной жидкости за счет электростатических взаимодействий катиона с отрицательно заряженной внешней силоксановой (-Si-O-Si-) поверхностью нанотрубок и водородных связей (CH"OSi), и за счет электростатических взаимодействий аниона с положительно заряженной внутренней алюминольной (-Al-OH) поверхностью и водородных связей (CF"HO-Al, SO"HO-Al). Ограничение ионной жидкости во внутренней полости HNT вызывает конформационную перестройку аниона [TFSIf. Полученные результаты имеют фундаментальное значение, вносят определенный вклад в понимание эффектов в ионогелях на основе ионных жидкостей и нанопори-стых природных минералов и могут быть использованы для разработки квазитвердых электролитов в производстве различных электрохимических устройств.
Ключевые слова: галлуазитовые нанотрубки, ионные жидкости, ИК-спектроскопия, взаимодействие
INTERACTION OF IONIC LIQUIDS BASED ON BIS(TRIFLUOROMETHYLSULFONIL)IMIDE ANION WITH HALLOYSITE NANOTUBES ACCORDING TO FT-IR SPECTROSCOPY
L.M. Ramenskaya, E.P. Grishina, N.O. Kudryakova
Lyudmila M. Ramenskaya (ORCID 0000-0003-1492-8195), Elena P. Grishina (ORCID 0000-0001-8693-2930), Nadezhda O. Kudryakova (ORCID 0000-0002-1721-4422)*
G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the RAS, Akademicheskaya st., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: [email protected], [email protected], [email protected]*
In this work, FT-IR spectroscopy was used to study the interactions in ionogels of the composition х[Xf [TFSIf/(100 - x)HNT, where [TFSIf is the bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion, the cation [Xf=[BMPipf (1-butyl-1-methylpiperidinium), [BMPyrf (1-butyl-1-methylpyrrolidinium), and [BMImf (1-butyl-3-methylimidazolium), HNT are halloysite nanotubes, х = (55.2±0.5) wt.%. A
comparison of the spectra of the starting compounds and the resulting ionogels showed that the characteristic frequency of the stretching vibrations of OH bonds of adsorbed water molecules, observed in the spectra of pure halloysite, practically vanishes in the spectra of ionogel sts. The stretching vibrations of the C-H bond atoms of the cation, v(CH), and the stretching vibrations of the C-F bond atoms of the CF3 group of the anion, v(CF3), in the spectra of limited ionic liquids are shifted to the high frequency region by 1-3 cm1. The ratio of the intensities of the asymmetric bending vibrations of the S=O bond atoms of the SO2 group, I(5asopSO2)/I(dJpSO2), which correspond to two different conformational isomers of the anion, increases by (15-19)%. As a result, it was found that the H2O molecules of halloysite are replaced by molecules of the ionic liquid due to the electrostatic interaction of the cation with the negatively charged outer siloxane (-Si-O-Si-) surface of the nanotubes and hydrogen bonds (CH"OSi), and due to the electrostatic interaction of the anion with a positively charged internal aluminol (-Al-OH) surface and hydrogen bonds (CF"HO-Al, SO"HO-Al). The restriction of the ionic liquid in the internal cavity of the HNT causes a conformational rearrangement of the [TFSIf anion. The results obtained are of fundamental importance, make a certain contribution to understanding the effects in ionogels based on ionic liquids and nanoporous natural minerals, and can be used to develop quasi-solid electrolytes in the production of various electrochemical devices.
Key words: halloysite nanotubes, ionic liquids, IR spectroscopy, interaction
Для цитирования:
Раменская Л.М., Гришина Е.П., Кудрякова Н.О. Взаимодействие ионных жидкостей на основе аниона бис(трифтор-метилсульфонил)имид с нанотрубками галлуазита по данным ИК-Фурье спектроскопии. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 3. С. 36-44. DOI: 10.6060/ivkkt.20236603.6752.
For citation:
Ramenskaya L.M., Grishina E.P., Kudryakova N.O. Interaction of ionic liquids based on bis(trifluoromethylsulfonil)imide anion with halloysite nanotubes according to FT-IR spectroscopy. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 3. P. 36-44. DOI: 10.6060/ivkkt.20236603.6752.
ВВЕДЕНИЕ
Ионные жидкости (ИЖ), инкорпорированные в природные неорганические минералы, образуют ионогели и рассматриваются как новые нано-структурированные композитные материалы. Они сочетают в себе уникальные свойства ионных жидкостей (термическая устойчивость, высокая проводимость и электрохимическая стабильность, низкие значения температуры плавления, вязкости, давления пара) и твердого носителя (низкая размерность частиц, развитая система пор, большая удельная поверхность, ценовая и природная доступность, экологичность) [1-4]. Ионогели значительно увеличивают потенциал применения ИЖ в качестве квазитвердых электролитов с ионной проводимостью в различных электротехнических устройствах, таких как солнечные батареи, конденсаторы, топливные элементы, литиевые батареи и другие [5-9]. В таких материалах ионная жидкость находится в условиях пространственного ограничения, когда ее молекулы заключены в полости или в узкие межчастичные зазоры пористого материала. Это способствует сильному взаимодействию со стенками ограничивающей матрицы, межмолекулярным и структурным изменениям ограниченной ионной жидкости. В результате ее свойства, в
частности, температуры фазовых переходов и деструкции, подвижность ионов, могут в значительной степени отличаться от свойств объемной ионной жидкости [10-14].
В качестве природных наполнителей используются разнообразные мезопористые кремнеземы [15] (глины), такие как монтмориллонит [16, 17], бентонит [18], галлуазит [19, 20]. Галлуазит, химическая формула AhSi2O5(OH)4xnH2O, представляет собой многослойные нанотрубки (HNTs) с положительно заряженной внутренней поверхностью, образованной из октаэдров А106, и отрицательно заряженной внешней поверхностью из тетраэдров SiO2 [21]. Нанотрубки имеют длину 300-1500 нм, внутренний и внешним диаметр находятся в пределах 10-30 нм и 40-70 нм, соответственно [22]. Гал-луазитовые нанотрубки обладают значительной механической прочностью, экологичностью и биологической совместимостью и в последнее время стали предметом исследований как адсорбенты, системы доставки лекарственных препаратов с контролируемым высвобождением реагентов [23-25].
Целью настоящей работы является изучение взаимодействий в ионогелях, полученных на основе ионных жидкостей и галлуазита. В качестве ионных жидкостей были выбраны соли с анионом
бис(трифторметилсульфонил)имид [N(SO2CF3)2]-([TFSI]-) и катионами 1-бутил-3-метилпипериди-ния ([BMPip]+), 1-бутил-3-метилпирролидиния ([BMPyrr]+) и 1-бутил-3-метилимидазолия ([BMIm]+), структурная формула приведена на рис. 1.
©
BMPip+
Q
BMPyir+
Н С. з а 3 >>
.FC 0 °
' si _ i
pM'sv.-
О О CF3
транс TFSI
(a)
jFC о О CF3
те tfsi"
1
BMIm+
Рис. 1. Структура катионов 1-бутил-1-метилпиперидиния ([BMPip]+), 1-бутил-1-метилпирролидиния ([BMPyrr]+), 1-бутил-3-метилимидазолия ([BMIm]+) и аниона бис(трифторметил-сульфонил)имида ([TFSI]-); (а) транс- и (б) цис-изомер [TFSI]-
Fig. 1. Structure of 1-butyl-1-methylperidinium ([BMPip]+), 1-bu-tyl-1-methylpyrrolidinium ([BMPyrr]+), 1-butyl-3-methylimidaz-olium ([BMIm]+) cations and bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([TFSI]-) anion; (a) trans-isomer of [TFSI]-, (б) си-isomer of [TFSI]-
Согласно литературным данным, эти ионные жидкости имеют близкие Ван-дер-ваальсовые объемы катионов и аниона - приблизительно 0,22 нм3 [26-27]. Благодаря большому размеру и внутреннему разделению зарядов, анион TFSI- слабо координирован с катионом, поэтому выбранные нами ионные жидкости представляют интерес для получения ионогелей с высокой проводимостью [28-30]. Подвижность концевых CF3 групп приводит к существованию двух пространственных изомеров аниона. Транс-изомер, в котором обе CF3 группы расположены по разные стороны от мостиковой связи S-N-S (рис. 1а), является более устойчивой формой, чем цис-изомер, когда CF3 группы расположены по одну сторону от этой связи (рис. 1б). В жидкой фазе оба конформера существуют в равновесии друг с другом, но преобладает трансформа [31]. В качестве метода исследования выбрали метод ИК-спектроскопии - один из информативных и надежных методов исследования структуры, взаимодействий и химических свойств ионных жидкостей, глинистых минералов и их композитов [32, 33].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали галлуазит (HNT), AhSi2O5(OH)4x2H2O фирмы Sigma-Aldrich, молекулярная масса 294,19 г, плотность 2,53 г/см. Элементный состав, структура и некоторые физико-химические свойства определены нами в предыдущих работах: длина нанотрубок составила около 1 мкм, внешний диаметр не превышал 0,01мкм, средний внутренний диаметр пор - 7,8 нм, размер частиц 90-280 нм, площадь поверхности 57 м2/г. По данным порошкового РФА, положение базаль-ного пика галлуазита приходится на 2 © = 13,3°, что соответствует осушенному галлуазиту AhSi2O5(OHVH2O с d001 = 0,75 нм [17, 18]. Ионные жидкости: 1-бутил-1-метилпиперидиний бис(трифторметилсульфонил)имид, (BMPipTFSI) фирмы Aldrich, чистота 97%, содержание воды 0,064%; 1-бутил-1-метилпирролидиний бис(три-фторметилсульфонил)имид (BMPyrrTFSI) фирмы MerkKGaA, химически чистый, содержание воды 0,04%; 1-бутил-3-метилимидазолий бис(трифтор-метилсульфонил)имид, (BMImTFSI) фирмы Aldrich, чистота > 98%, содержание воды 0,035%. Концентрацию воды определяли по методу К. Фишера. Все образцы ионных жидкостей и галлуазита использовались без предварительной очистки, перед применением они выдерживались в вакуумном сушильном шкафу в течение 1 ч при температуре 70 °C.
Методика приготовления ионогелей описана в работах [18, 34] и включает следующие процедуры: определенные навески исходных компонентов в массовом соотношении ИЖ:Н№Г = 2:1 перемешивали в герметичном контейнере в течение 1 ч, затем выдерживали там в течение 2 ч. Полученный продукт сушили в вакуумном сушильном шкафу при 0,01 МПа и температуре 80 °C в течение 24 ч, затем центрифугировали в течение 45 мин при скорости вращения 6000 об/мин. После удаления жидкой фазы получали устойчивый ионогель, содержание ионной жидкости (масс. %) составило 54,8, 55,7 и 55,2 соответственно для ионогелей HNT-BMPipTFSI, HNT-BMPyrrTFSI и HNT-BMImTFSI.
Спектры полученных ионогелей, исходных ионных жидкостей и галлуазита регистрировали с помощью ИК-Фурье спектрофотометра VERTEX 80v (Bruker, Германия) в диапазоне 400-4000 см-1 при температуре 20 °C, спектральное разрешение прибора не превышало 0,5 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 и 3 приведены ИК-Фурье спектры отражения ионогелей в сравнении со спектрами чистых ионных жидкостей и чистого галлуазита. Видно, что спектры всех полученных ионогелей включают полосы исходных компонентов, что доказывает образование композитной наноглины. Наблюдаемые полосы были идентифицированы на основании литературных данных [35-45].
относится к валентным колебаниям Н-О-Н связей адсорбированной воды [42-45]. В спектрах исследуемых ионогелей эта широкая полоса практически исчезает, что свидетельствует о дегидратации глины. Для сравнения на рис. 2г приведены спектры галлуазита, допированного ионной жидкостью BMImOTf. В присутствии гидрофильного три-фторметансульфонат-аниона [OTf]- полоса адсорбированной воды сохраняется. В диапазоне 28003000 см-1 наблюдаются несколько перекрывающихся пиков, которые относятся к валентным колебаниям vСН атомных групп СН2 и СН3 алифатических циклов и боковых цепей катиона ионных жидкостей. Пики в области 3000-3200 см-1 связаны с валентными колебаниями vСН ароматического кольца катиона имидазола [35-40].
Рис. 2. ИК-Фурье спектры отражения в диапазоне 4000-2800 см-1 исходной (1, 3, 5, 7) и ограниченной (2, 4, 6, 8) ионной жидкости [X]TFSI: [X] = [BMPip]+ (а), [BMPyrr]+ (б), [BMIm]+ (в),
BMImOTf (г) и исходного галлуазита (д) Fig. 2. IR-Fourier reflection spectra in the range 4000-2800 cm-1
of the original (1) and limited (2) ionic liquid [X]TFSI: [X] = [BMPip]+ (а), [BMPyrr]+ (б), [BMIm]+ (в), BMImOTf (г) and initial halloysite (д)
В высокочастотной области (рис. 2) отчетливо видны два пика, которые соответствуют двум валентным колебаниям v(Al-OH) структурных элементов галлуазита Ah-OH [41]. В спектре чистой глины (рис. 2д) эти пики центрированы при 3697 и 3622 см-1 на фоне широкой полосы vOH, которая
Рис. 3. ИК-Фурье спектры отражения в диапазоне 1700-400 см-1 исходной (1, 3, 5) и ограниченной (2, 4, 6) ионной жидкости [X]TFSI: [X] = [BMPip]+ (а), [BMPyrr]+ (б), [BMIm]+ (в) и исходного галлуазита (г) Fig. 3. IR-Fourier reflectance spectra in the range 1700-400 cm-1 of the original (1, 3, 5) and limited (2, 4, 6) ionic liquid [X]TFSI: [X] = [BMPip]+ (а), [BMPyrr]+ (б), [BMIm]+ (в) and initial hal-loysite (г)
Полосы, вызванные колебаниями атомных групп [TFSI]- аниона, появляются в области 1700400 см-1 (рис. 3 а-в).
Пики при 1050 и 1350 см-1 относятся соответственно к симметричным и асимметричным валентным колебаниям атомов SO2 группы, полоса около 600 см-1 возникает от асимметричных деформационных колебаний SO2. Пики при 1170 и 1130 см-1 и при 560 и 510 см-1 относятся соответственно
к асимметричным валентным колебаниям и асимметричным деформационным колебаниям CFз, полоса при 740 см-1 соответствует симметричным валентным колебаниям атомов SNS группы аниона [38-40]. Положения основных полос, наблюдаемых в спектрах исходных ионных жидкостей и ионных жидкостей, захваченных галлуазитом, приведены в табл. 1.
Таблица 1
Колебательные полосы чистой (vbulk, см-1) и ограниченной (vconf, см-1) в нанопорах галлуазита ионной жидкости BMPipTFSI, BMPyrrTFSI и BMImTFSI Table 1. Vibrational bands of pure (vbulk, cm-1) and confined (vconf, cm-1) ionic liquid BMPipTFSI, BMPyrrTFSI
BMPi pTFSI BMPyrrTFSI BMImTFSI Отнесение *
Vbulk, Vconf Vbulk Vconf Vbulk Vconf
- - - - 3159 3159 Vs^), Vs^) [35-39]
- - - - 3120 3120 ^(СН), ^(С5Н) [35-39]
- - - - 3103 3104 [35-39]
2967 2943 2967 2945 2970 2943 2970 2943 2967 2941 2969 2942 Vas(ffi) алиф. [35-40]
2881 2881 2881 2881 2880 2881 Vs(GM) алиф. [35-40]
1347 1347 1347 1348 1347 1347 Vas(SO2) [38-41]
1329 1329 1329 1330 1329 1330
1174 1132 1177 1134 1174 1132 1177 1134 1176 1132 1179 1134 Vas(CFs) [38-41]
1050 1151 1050 1150 1051 1151 Vs(SO2) [38-41]
789 789 789 789 789 789 5s(CFs) [38-41]
740 740 740 740 739 739 Vs(SNS) [38-41]
612 613 612 613 611 612 5asop(SO2) [38-41]
599 599 599 599 599 599 5asip(SO2) [38-41]
569 509 569 509 569 509 569 509 568 508 569 508 5as(CF3) [38-41]
Примечание: * v и 5 - валентные и деформационные колебания; s и as - симметричные и асимметричные колебания; ip и op - в плоскости и вне плоскости, С2Н, С4Н и С5Н - связь С-Н соответственно у второго, четвертого и пятого атома углерода ароматического кольца имидазола (рис. 1)
Note: * v and 5 - stretching and bending vibrations; s and as are symmetric and asymmetric vibrations; ip and op are in-plane and out-of-plane, С2Н, С4Н and С5Н are С-Н bonds, respectively, at the second, fourth and fifth carbon atom of the aromatic ring of imidazole (Fig. 1)
Из табл. 1 видно, что характеристические частоты исходных и ограниченных ионных жидкостей, в основном, отличаются незначительно. Например, сдвиги валентных колебаний атомов С-Н связей катиона Av(СН) имеют отрицательные значения (синий сдвиг) и не превышают 1-2 см-1 (Ау1 = V1 исх. компонент - V1 ионогель). Смещения колебаний атомов С-Н связи ионной жидкости в область высоких частот отмечаются в различных ионогелях и объясняются взаимодействием катиона со стенками нанопор [46-48]. Характеристические частоты аниона также показывают синие сдвиги. Смещение до -3 см-1 наблюдается для валентных колебаний Vas(CFз). Следует отметить из-
менение положения и формы двойной полосы асимметричных деформационных колебаний 5as(SO2). Установлено, что смещение левого пика 5asоp(SO2) в высокочастотную область на 1 см-1 сопровождается увеличением его интенсивности (I) по отношению к правому пику 5aslp(SO2), в результате отношение Д5а8°1^02)/Д5а511^02) в удерживаемой ионной жидкости увеличивается на (15-19) % по сравнению с чистой ионной жидкостью. Наблюдаемые изменения колебаний атомов CFз и SO2 групп указывают на взаимодействие с галлуазитом и на кон-формационные превращения аниона [48-50].
Установлено, что при ограничении C2MImTFSI и C6MImTFSI ионных жидкостей в порах кремнезема соотношение цис-/транс-конформеров аниона
смещается в сторону цис-изомера [48, 51]. Можно предположить, что в полости нанотрубки галлуа-зита на алюминольной поверхности анионы [ТР81]- адсорбируются преимущественно в виде цис-конформеров, а в объеме полости они присутствуют в форме транс-изомеров.
В низкочастотной области спектра 1800400 см-1 поглощают основные атомные группы гал-луазита (рис. 3г). Широкая волна в диапазоне 10001200 см-1 включает несколько внутренних пиков,
связанных с валентными колебаниями силановых групп 810, 81-0-81, деформационные колебания которых наблюдаются около 700 и 470 см-1. Пик при 912 см-1 относят к деформационным колебаниям атомов алюминольной связи А1-0Н, индивидуальная широкая полоса около 530 см-1 характеризует деформационные колебания атомов А1-0-81 [40-44]. Основные полосы чистого и допирован-ного ионными жидкостями галлуазита приведены в табл. 2.
Таблица 2
Колебательные полосы (v, см-1) галлуазита чистого (HNT) и допированного ионными жидкостями (HNT-
BMPipTFSI, HNT-BMPyrrTFSI и HNT-BMImTFSI) Table 2. Vibrational bands (v, cm-1) of halloysite pure (HNT) and doped with ionic liquids (HNT-BMPipTFSI,
HNT HNT-BMPipTFSI HNT-BMPyrrTFSI HNT-BMImTFSI Отнесение [40-45]
3697 3698 3698 3698 v(Al-OH)
3622 3627 3627 3629 v(Al-OH)
3480 - - - v(H-O-H)
1012 1005 1005 1007 v(Si-O-Si)
912 906 907 908 5(Al-OH)
690 682 684 684 5 (SiO)
536 529 529 529 5(Al-O-Si)
470 462 462 461 5(Si-O-Si )
Из табл. 2 видно, что частота v(Al-ОН) при 3697 см-1, которую относят к валентным колебаниям внутренних атомов ОН в слое галлуазита, смещается в область высоких частот на 1 см-1. Частота v(Al-ОН) при 3622 см-1, вызванная валентными колебаниями атомов ОН, находящихся на поверхности внутреннего слоя, смещается в высокочастотную область спектра на 5-7 см-1. Характеристические частоты валентных и деформационных колебаний атомов 81-0-81 связи смещаются в низкочастотную область спектра соответственно на 57 см-1 и 8-9 см-1, частоты деформационных колебаний атомов А1-0Н и А1-0-81 связи смещаются в низкочастотную область спектра соответственно на 4-6 см-1 и 7 см-1. Наблюдаемые смещения свидетельствуют о десорбции молекул воды с внутренней и внешней поверхности нанотрубок и о взаимодействии активных центров галлуазита с молекулами ионной жидкости.
ВЫВОДЫ
В данной работе проведено изучение взаимодействия ионных жидкостей с различной природой катионов и общим анионом с нанотрубками галлуазита в ионогелях с содержанием дисперсной фазы 44,8 ± 0,5% с помощью ИК-Фурье спектроскопии. Использовали катионы с близкими разме-
рами, что позволило нивелировать формальную зависимость изучаемых взаимодействий от размеров ионов и диаметра полости нанотрубок. Образование ионогелей сопровождается вытеснением связанных в галлуазитовых нанотрубках молекул воды молекулами ионных жидкостей. Бистрифлат анион взаимодействует с положительно заряженной внутренней алюминольной (-А1-ОН) поверхностью галлуазита за счет электростатических сил и водородных связей (CF•••HO-Al, SO•••HO-Al). Установлено, что взаимодействие аниона с внутренней поверхностью стенки трубчатой полости галлуазита приводит к стабилизации в приграничном слое цис-форм изомеров, при этом очевидно, что взаимодействие аниона с катионом ослабевает. В этом случае соотношение цис-/транс-изомеров [ТБ81]- аниона по сравнению с состоянием в чистой ионной жидкости изменяется. Анионы транс конформации преобладают в объеме внутреннего пространства нанотрубки [48], где за счет давления стенок нанопоры и эффекта сжатия ИЖ в малом объеме взаимодействие аниона и катиона может усиливаться [52]. Так как в целом ионные жидкости диссоциированы [29], катионы, по мере компенсации положительного заряда стенки от взаимодействия с анионами, могут частично входить в полость нанотрубки галлуазита. Однако их пре-
имущественная локализация происходит на внешней поверхности нанотрубок, где они взаимодействуют с отрицательно заряженной внешней си-локсановой (Si-O-Si) поверхностью галлуазита за счет электростатических сил и водородных связей (CH-OSi) и формируют слои и каналы проводящей ионной жидкости [20].
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 18-29-12012 мк и Госзадания Министерства науки и высшего образования РФ № AAAA-A21-121011490059-5.
Авторы выражают благодарность Центру совместного использования научного оборудования «Верхневолжский центр физико-химических исследований».
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
This work was funded by the Russian Foundation for Basic Research, project No. 18-29-12012 mk and by State Assignment of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation No. AAAA-A21-121011490059-5.
This work was supported by the Russian Academy of Sciences. The authors gratefully acknowledge to the center for joint use of scientific equipment "The upper Volga region centre of physico-chemical research".
The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.
ЛИТЕРАТУРА REFERENCES
1. Le Bideau J., Viau L., Vioux A. Ionogels, ionic liquid based hybrid materials. Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 907-925. DOI: 10.1039/c0cs00059k.
2. Zhang S., Zhang J., Zhang Y., Deng Y. Nanoconfined Ionic Liquids. Chem. Rev. 2017. V. 117. N 10. P. 6755-6833. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00509.
3. Dong K., Liu X., Dong H., Zhang X., Zhang S. Multiscale Studies on Ionic Liquids. Chem. Rev. 2017. V. 117. P. 6636-6695. DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00776.
4. Ueno K., Hata K., Katakabe T., Kondoh M., Watanabe M. Nanocomposite Ion Gels Based on Silica Nanoparticles and an Ionic Liquid: Ionic Transport, Viscoelastic Properties, and Microstructure. J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 9013-9019. DOI: 10.1021/jp8029117.
5. Agafonov A.V., Grishina E.P. Nanocomposites of Inorganic Oxides with Ionic Liquids. Synthesis, Properties, Application (Review). Rus. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. N 13. P. 1641-1648. DOI: 10.1134/S0036023619130023.
6. Chen X., Put B., Sagara A., Gandrud K., Murata M., Steele J.A., Yabe H., Hantschel T., Roeffaers M., Tomi-yama M., Arase H., Kaneko Yu., Shimada M., Mees M., Vereecken P.M. Silica gel solid nanocomposite electrolytes with interfacial conductivity promotion exceeding the bulk Li-
ion conductivity of the ionic liquid electrolyte filler. Sci. Adv. 2020. V. 6. N 2. P. eaav3400. DOI: 10.1126/sciadv.aav3400.
7. He Z., Alexandridis P. Nanoparticles in ionic liquids: interactions and organization. Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. P. 18238-18261. DOI:10.1039/c5cp01620g.
8. Verma Y.L., Tripathi A.K., Shalu N., Singh V.K., Balo L., Gupta H., Singh S.K., Singh R.K. Preparation and properties of titania based ionogels synthesized using ionic liquid 1-ethyl-3-methyl imidazolium thiocyanate. Mater. Sci. Eng. B. 2017. V. 220. P. 37-43. DOI: 10.1016/j.mseb.2017.03.010.
9. Borghi F., Podest A. Ionic liquids undeer nanoscale confinement. Adv. Phys.: X. 2020. V. 5. N 1. P. 1736949. DOI: 10.1080/23746149.2020.1736949.
10. Chen S., Wu G., Sha M., Sha M., Huang S. Transition of ionic liquid [bmim][PF6] from liquid to high-melting-point crystal when confined in multiwalled carbon nanotubes. J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. P. 2416-2417. DOI: 10.1021/ja067972c.
11. Im J., Cho S.D., Kim M.H., Jong Y.M., Kim H.S., Park H.S. Anomalous thermal transition and crystallization of ionic liquids confined in graphene multilayers. Chem. Commun. 2012. V. 48. P. 2015-2017. DOI: 10.1039/c2cc16367e.
12. Comtet J., Nigues A., Kaiser V., Kaiser V., Coasne B., Bocquet L. Nanoscale capillary freezing of ionic liquids confined between metallic interfaces and the role of electronic screening. Nat. Mater. 2017. V. 16. N 6. P. 634-639. DOI: 10.1038/nmat4880.
13. Hazelbaker E.D., Guillet-Nicolas R., Thommes M., Influence of confinement in mesoporous silica on diffusion of a mixture of carbon dioxide and an imidazolium-based ionic liquid by high field diffusion NMR. Microporous Mesoporous Mater. 2015. V. 206. P. 177-183. DOI: 10.1016/j.micromeso.2014.12.005.
14. Iacob C., Sangoro J.R., Papadopoulos P., Schubert T., Naumov S., Valiullin R., Karger J., Kremer F. Charge transport and diffusion of ionic liquids in nanoporous silica membranes. Phys Chem Chem Phys. 2010. V. 12. P. 13798-13803. DOI: 10.1039/c004546b.
15. Долинина Е.С., Парфенюк Е.В. Деформационные свойства гидрогелевых композитов а-липоевой кислоты с коллоидным диоксидом кремния. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. T. 65. Вып 8. C. 55-61. DOI: 10.6060/ivkkt.20226508.6671. Dolinina E.S., Parfenyuk E.V. Deformation properties of hydrogel composites of а-lipoic acid with colloid silica ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2022. V. 65. N 8. P. 55-61 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20226508.6671.
16. Alekseeva O., Noskov A., Grishina E., Ramenskaya L., Kudryakova N., Ivanov V., Agafonov A. Structural and Thermal Properties of Montmorillonite/Ionic Liquid Composites. Materials. 2019. V. 12. P. 2578. DOI: 10.3390/ma12162578.
17. Takahashi C., Shirai T., Fuji M. Study on intercalation of ionic liquid into montmorillonite and its property evaluation. Mater. Chem. Phys. 2012. V. 135. P. 681-686. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2012.05.044.
18. Agafonov A.V., Kudryakova N.O., Ramenskaya L.M., Grishina E.P. Composite nanomaterials based on 1-butyl-3-me-thylimidazolium dicianamide and clays. Arab. J. Chem. 2020. V. 13. P. 9090-9104. DOI: 10.1016/j.arabjc.2020.10.033.
19. Zhao N., Liu Y., Zhao X., Song H. Liquid crystal self-assembly of halloysite nanotubes in ionic liquids: a novel soft nanocomposite ionogel electrolyte with high aniso-tropic ionic conductivity and thermal stability. Nanoscale. 2016. V. 8. P. 1545-1554. DOI: 10.1039/c5nr06888f.
20. Agafonov A.V., Grishina E.P., Kudryakova N.O., Ramenskaya L.M., Kraev A.S., Shibaeva V.D. Ionogels: Squeeze flow rheology and ionic conductivity of quasi-solidified nanostructured hybrid materials containing ionic liquids immobilized on halloysite. Arab. J. Chem. 2022. V. 15. P. 103470. DOI: 10.1016/j.arabjc.2021.103470.
21. Veerabadran N.G., Price R.R., Lvov Y.M. Clay nano-tubes for encapsulation and sustained release of drugs. Nano: Brief Rep. Rev. 2007. V. 2. N 2. P. 115-120. DOI: 10.1142/S1793292007000441.
22. Ma W., Wu H., Higaki Y., Takahara A. Halloysite Nano-tubes: Green Nanomaterial for Functional Organic-Inorganic Nanohybrids. Chem. Rec. 2018. V. 18. P. 986-999. DOI: 10.1002/tcr.201700093.
23. Yuan J.L., Luo Y.F., Zhong B.C., Hu D.C., Jia Z.X., Jia D.M. Enhanced interfacial interaction and antioxidative behavior of novel halloysite nanotubes/silica hybrid supported antioxidant in styrene-butadiene rubber. Appl. Surf. Sci. 2018. V. 441. P. 798-806. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.02.086.
24. Qin L., Zhao Y., Liu J., Hou J., Zhang Y., Wang J., Zhu J., Zhang B., Lvov Y., Van der Bruggen B. Oriented Clay Nano-tube Membrane Assembled on Microporous Polymeric Substrates. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. V. 8. P. 34914-34923. DOI: 10.1021/acsami.6b12858.
25. Wan X.Y., Zhan Y.Q., Zeng G.Y., He Y. Nitrile functional-ized halloysite nanotubes/poly(arylene ether nitrile) nanocom-posites: Interface control, characterization, and improved properties. Appl. Surf. Sci. 2017. V. 393. P. 1-10. DOI: 10.1016/j.apsusc.2016.09.148.
26. Beichel W., Eiden P., Krossing I. Establishing consistent van der Waals volumes of polyatomic ions from crystal structures. ChemPhysChem. 2013. V. 14. N 14. P. 3221-3226. DOI: 10.1002/cphc.201300659.
27. Marcus Y. Ionic and molar volumes of room temperature ionic liquids. J. Mol. Liq. 2015. V. 209. P. 289-293. DOI: 10.1016/j.molliq.2015.06.015.
28. Housaindokht M.R., Hosseini H.E., Sadeghi Googheri M.S, Monhemi H., Najafabadi R.I, Ashraf N., Gholizadeh M. Hydrogen bonding investigation in 1-ethyl-3-methylimid-azolium based ionic liquids from density functional theory and atoms-in-molecules methods. J. Mol. Liquids. 2013. V. 177. P. 94-101. DOI: 10.1016/j.molliq.2012.10.006.
29. Ramenskaya L.M., Grishina E.P., Kudryakova N.O. Physico-chemical features of short-chain 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide ionic liquids containing equilibrium water absorbed from air. J. Mol. Liq. 2018. V. 272. P. 759-765. DOI: 10.1016/j.molliq.2018.10.005.
30. Best AS., Bhatt A.I, Hollenkamp A.F. Ionic Liquids with the Bis(fluorosulfonyl)imide Anion: Electrochemical Properties and Applications in Battery Technology. J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. N 8. P. A903-A911. DOI: 10.1149/1.3429886.
31. Lasseegues J.C., Grondin J., Holomb R., Johansson P. Raman and ab initio study of the conformational isomerism in the 1 -ethyl-3-methyl-imidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid. J. Raman Spectrosc. 2007. V. 38. P. 551-558. DOI: 10.1002/jrs.1680.
32. Madejova J. FTIR techniques in clay mineral studies. Vib. Spectrosc. 2003. V. 31. P. 1-10. DOI: 10.1016/S0924-2031(02)00065-6.
33. Shi F., Deng Y. Abnormal FT-IR and FTRaman spectra of ionic liquids confined in nano-porous silica gel. Spectro-chim. Acta Part A. 2005. V. 62. P. 239-244. DOI: 10.1016/j.saa.2004.12.031.
34. Grishina E.P., Ramenskaya L.M., Kudryakova N.O., Vagin K.V., Kraev A.S., Agafonov A.V. Composite nano-materials based on 1-butyl-3-methylimidazolium dicianamide and clays. J. Mater. Res. Technol. 2019. V. 8. P. 4387-4398. DOI: 10.1016/j.jmrt.2019.07.050.
35. Vitucci F.M., Trequattrini F., Palumbo O., Brubach J.-B., Roy P., Paolone A. Infrared spectra of bis(trifluoro-methanesulfonyl)imide based ionic liquids: Experiments and DFT simulations. Vib. Spectrosc. 2014. V. 74. P. 81-87. DOI: 10.1016/j.vibspec.2014.07.014.
36. Katsyuba S.A., Zvereva E.E., Vidis A., Dyson P.J. Application of Density Functional Theory and Vibrational Spectroscopy Toward the Rational Design of Ionic Liquids. J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. P. 352-370. DOI: 10.1021/jp064610i.
37. Heimer N.E., Del Sesto R.E., Meng Z., Wilkes J.S., Carper W.R. Vibrational spectra of imidazolium tetrafluoroborate ionic liquids. J. Mol. Liq. 2006. V. 124. P. 84-95. DOI: 10.1016/j.molliq.2005.08.004.
38. Moschovi A.M., Ntais S., Dracopoulos V., Nikolakis V. Vi-brational spectroscopic study of the S.protic ionic liquid 1-H-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. Vib. Spectrosc. 2012. V. 63. P. 350-359. DOI: 10.1016/j.vib-spec.2012.08.006.
39. Shukla M., Noothalapati H., Shigeto S., Saha S. Importance of weak interactions and conformational equilibrium in N-bu-tyl-N-methylpiperidinium bis(trifluromethanesulfonyl) imide room temperature ionic liquids: Vibrational and theoretical studies. Vib. Spectrosc. 2014. V. 75. P. 107-117. DOI: 10.1016/j.vibspec.2014.10.006.
40. Rey I., Johansson P., Lindgren J., Lassegues J.C, Grondin J., Serva L. Spectroscopic and Theoretical Study of (CF3SO2)2N-(TFSI-) and (CF3SO2)2NH (HTFSI). J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. P. 3249-3258. DOI: 10.1021/jp980375v.
41. Szczepanik B., SJomkiewicz P., Garnuszek M., Czech K., Banas D., Kubala-Kukus A., Stabrawa I. The effect of chemical modification on the physico-chemical characteristics of halloysite: FTIR, XRF, and XRD studies. J. Mol. Struct. 2015. V. 1084. P. 16-22. DOI: 10.1016/j.mol-struc.2014.12.008.
42. Kloprogge J.T. Characterisation of Halloysite by Spectroscopy. In: Developments in Clay Science. Chap. 6. 2016. V. 7. P. 115-136. DOI: 10.1016/B978-0-08-100293-3.00006-6.
43. Yuan P. Thermal-Treatment-Induced Deformations and Modifications of Halloysite. In: Developments in Clay Science. Chap. 7. 2016. V. 7. P. 137-166. DOI: 10.1016/B978-0-08-100293-3.00007-8.
44. Cheng H., Frost R.L., Yang J., Liu Q., He J. Infrared and infrared emission spectroscopic study of typical Chinese kao-linite and halloysite. Spectrochim. Acta, Part A. 2010. V. 77. P. 1014-1020. DOI: 10.1016/j.saa.2010.08.039.
45. Zhao N., Liu Y., Zhao X., Song H. Liquid crystal self-assembly of halloysite nanotubes in ionic liquids: a novel soft nanocompo-site ionogel electrolyte with high anisotropic ionic conductivity and thermal stability. Nanoscale. 2016. V. 8. P. 1545-1554. DOI: 10.1039/c5nr06888f.
46. Kim N.H., V. Malhotra S., Xanthos M. Modification of cationic nanoclays with ionic liquids. Microporous Meso-porous Mater. 2006. V. 96. P. 29-35. DOI: 10.1016/J.MI-CROMESO.2006.06.017.
47. Singh M.P., Singh K.R., Chandra S. Properties of Ionic Liquid Confined in Porous Silica Matrix. ChemPhysChem. 2010. V. 11. P. 2036-2043. DOI: 10.1002/cphc.200900983.
48. Verma Y.L., Singh R.K. Conformational States of Ionic Liquid 1-Ethyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethyl-sulfonyl)imide in Bulk and Confined Silica Nanopores Probed by Crystallization Kinetics Study. J. Phys. Chem. C. 2015. V. 119. P. 24381-24392. DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b06672.
49. Paulechka Y.U., Kabo G.J., Blokhin A.V., Shaplov A.S, Lo-zinskaya E.I., Golovanov D.G., Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Vygodskii Y.S. IR and X-ray Study of Polymorphism in 1-alkyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethanesulfonyl)im-ides. J. Phys. Chem. B. 2009. V. 113. P. 9538-9546. DOI: 10.1021/jp903702c.
50. Fujii K., Fujimori T., Takamuku T., Kanzaki R., Ume-bayashi Y., Ishiguro S. Conformational Equilibrium of
Bis(tritluoromethanesulfonyl) Imide Anion of a Room-Temperature Ionic Liquid: Raman Spectroscopic Study and DFT Calculations. J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 8179-8183. DOI: 10.1021/jp0612477.
51. Nayeri M., Aronson M.T., Bernin D., Chmelka B.F., Martinelli A. Surface effects on the structure and mobility of the ionic liquid C6C1ImTFSI in silica gels. Soft Matter. 2014. V. 10. P. 5618-5627. DOI: 10.1039/c4sm00642.
52. Ramenskaya L.M., Grishina E.P. Intensification phenomenon of weak ionic interactions of 1-butyl-3-methylimidazo-lium hexafluorophosphate ionic liquid macro-dispersed in poly(methyl methacrylate): FTIR spectroscopic evidence. J. Mol. Liq. 2016. V. 218. P. 133-137. DOI: 10.1016/j.mol-liq.2016.02.037.
Поступила в редакцию 26.09.2022 Принята к опубликованию 13.10.2022
Received 26.09.2022 Accepted 13.10.2022
