CC BY
17
УДК 541.1
М. А. Семенихина, А. В. Вишняков, В. А. Чащии
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ С РАСТВОРАМИ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ , ОБРАЗУЮЩИХ МАЛОРАСТВОРИМЫЕ ГИДРОКСИДЫ
The kinetics of the precipitation of copper hydroxide from water, water-alcohol and water-glycerin slurry were investigated by means pH online registration. It was observed, that formation of Cu(OH)2 phase, depends on the rate Cu2* solution supply. At low rates reaction proceed in the reaction volume and at higher rates reaction is controlled bv surface reaction.
Изучены кинетические особенности процесса осаждения гидроксида меди из водных, водно-спиртовых и водио-глицериновых суспензий оксида магния. Показано, что в зависимости от скорости подачи Си1*, реакция образования фазы Си(ОН)2 протекает либо в объеме жидкой фазы, либо на поверхности частиц гидроксида магния.
Осаждение мапорастворимых гидроксидов из водных смесей обычно проводят из достаточно концентрированных растворов, когда скорость межионного взаимодействия бывает настолько велика, что в этих условиях не представляется возможным обнаружить и исследовать начальные стадии процесса, связанные с образованием и последующем ростом зародышей новой кристаллической фазы. [1,2].
В данной работе предпринята попытка исследовать осаждение гидроксида меди при: взаимодействии раствора сульфата меди с суспензией гидроксида магния, являющегося реагентом, поставляющим ионы гидрокеила. Возникновение зародышей твердой фазы в этих условиях могло происходить как по механизму гомогенного зародыпгеобразования, так и по механизму гетерогенного роста на поверхности фазы прекурсора.
В предварительных опытах была исследована кинетика гидратации MgO, производства завода «Красный химик» с удельной поверхностью 11,8 и /г, при различных концентрациях суспензии. Установлено, что время выхода на «насыщение» кинетической кривой не зависит от концентрации суспензии, величина рН составляет при этом в среднем 11,08±0,1, что хорошо согласуется с литературными данными (ПРмйон)2 =0,6-2 ■ 10"11) [3].
При проведении опытов по осаждению гидроксида меди к суспензии «активного» MgO (0,5 г оксида магния на 100 мл воды) в условиях непрерывного перемешивания добавляли 0,4 М раствор сульфата меди со скоростью от 0,004 до 0,04 мл/с при автоматической регистрации через каждые 4 секунды величины рН (датчик рН компании Vernier США).
Изменение рН водного раствора при добавлении сульфата меди при различных скоростях подачи показано на рис.2. В каждый момент времени количество добавленного титранта и, соответственно, концентрация меди в растворе могли быть найдены как произведение скорости капания к промежутку времени от начала процесса. Как видно, характер наблюдаемых завн-
симостей существенно изменялся при возрастании скорости добавления раствора сульфата меди. При самой малой скорости процесс развивался
рн _............. „TIZZ ...ZIZrZZZZ___.....^ ZZ"Z................„ ................................... .....i
1.................................. _____________________________________i_____________________^ г -5
1
LI/.......................... I Ji
1 I | 0,05 г/л •■■■»•• 0,5 г/л 1 г/л -~-5rfnj |!
| |
d .........................
о 126 246 36S 486 I. sec 606
Рис.1. Кинетические кривые гидратации при различных концентрациях суспензии
........ ........... .........................................
| ------w=2,36 -----w=1,31 ml/min mi/min ml/m in i Г
i Li:.::.1 v=Q,66
| |
v Г,. I
v I г
J —......—4------ ...........
200 400 600
1200 1400
1ВОО 2000 2200
Рис.2. Зависимость рН водного раствора гидроксида магния от времени при различных скоростях подачи СиБО^
через три четко обозначенные стадии. Стадия резкого уменьшения рН (промежуток времени от 0 до 200 сек) связана с нейтрализацией гидроксильных ионов ионами гидроксония в растворе сульфата меди, образующимися при его диссоциации
Си2+ + Н20 = (СиОН)+ +1Г М.ё(ОН)2 = М82+ + 2(0Н)~ 2(0Н)~ + Н+ = НгО + (ОН)"
Фаза гидроксида меди на этом этапе еще не возникала, поскольку произведение концентраций ионов (концентрацию ионов меди в растворе рассчитывали по скорости капания, а концентрацию гидроксильных ионов -из значений рН) не достигает величины ПРси(он)2=5.5-10"19. Возрастание рН после прохождения минимума обусловлено растворением частиц гидроксида магния. Накопление гидроксильных ионов, на фоне добавляемого сульфата меди, происходит до момента, при котором произведение концентраций ионов ПК {[Си3+][(ОЦГ)2} превысит величину ПР.
..... \^=0.93т1/т1п [
\ / 1
|
и
............ \
| О 1.Б7Е-14 3.8Е-0Й Й.ЫЕ-ОГ 7.3Е-ОТ 9.85Е-07 1.36Е-06 1.вв£-1в 1.51Е-17 3.41Е-18 4.31Е-18 6.24Е-1В п({
Рис.З. Зависимость рН водного раствора от произведения концентрации ионов {|Си2+|[(ОН)~|2} с прерыванием подачи раствора
Можно предполагать, что в этих условиях образование фазы Си(ОН)2 происходит в объеме жидкой фазы. В пользу этого свидетельствует тот факт, что прекращение подачи раствора сульфата меди приводит к резкому увеличению рН раствора за счет растворения гидроксида магния (см. рис. 3). Существенно отметить, что величина пересыщения ПК/ПР, необходимая для образования фазы Си(ОН)2 составляла около 1000.
Чем выше скорость добавления сульфата меди, тем меньше глубина наблюдаемого экстремума. При скоростях подачи, превосходящих 0,04 мл/с, экстремум на кривой не наблюдается, поскольку в этих условиях произведение концентраций ионов после нейтрализации гидроксида всегда превосходит величину ПР и образование Си(ОН)г,скорее всего, происходит непосредственно на поверхности частиц гидроксида магния:
Си2+ + Мв(ОН)2 = Си(ОИЫ + М«2+ Прекращение подачи сульфата меди в этом случае не приводит к увеличению рН вследствие резкого уменьшения скорости растворения частиц гидроксида магния, обусловленного блокированием поверхности этой фазы слоем образовавшегося Си(ОН)г.
Описанные закономерности наблюдаются также и при осаждении Си(ОН)г. из водно-спиртовых (1:1) и водно-глицериновых (1:49 по объему) растворов. Увеличение вязкости последних в сравнении с водой приводило к снижению скоростей диффузии ионов в растворе и сопровождалось смеще-
нием максимума в область более высоких концентраций меди. Это косвенно указывало иа возрастание степени пересыщения, необходимой для образования осадка (рис. 4).
1 ! г 1:9 I— 1:49
1 } | |
I 1
1.............. 1 !
............... ........... | .......
_________ у1
- 1 1 — !
| '
О 200 400 ООО 400 1000 1 1200 НОС 1600 1600 2000 2200 2400 1000 2ВОО 3000
Рис.4. Временна« зависимость рН водно-глицериновых растворов разных концентраций
и««». ~ \^=0,27т1/т!пГ
I ; Ш=0,84т1/т1п
:
...
! 1 1 . а
< 41 ! I ..........1
I -.гтт- 'Г"'""' 1 ! |
М : ] 1
О 400 000 12О0 1600 2000 2400 2600 3200 3600 4000 4400 4800/
Рис. 5. Временная зависимость рН водного раствора гидроксида магния при различных скоростях подачи Сг(ГЮ3).,
Образование фазы малорастворимого гидроксида в режиме возникновения зародышей в водной фазе становится возможным только при условии, что произведение растворимости гидроксида металла составляет 1(Г -¡О"22. При значениях ПР порядка 10"10 реализовать условие ПК<ПР даже
при скоростях подачи раствора 0,005 мл/с не удается и, вследствие этого, процесс осаждения новой фазы всегда происходит на поверхности гидро-ксида магния, что иллюстрируют данные об осаждении гидроксида хрома (ПРсгсон)з==6.3 -10"л1), показанные на рис.5.
Библиографические ссылки
1. P. Raschman, A. Fedorockova. Dissolution of periclase in excess of hydrochloric acid: study of inhibiting effect of acid concentration on the dissolution rate. //J. Chem. Eng., 117 (2006), PP. 205-211.
2. P. Raschman, A. Fedorockova. Effects of pH and acid anions on the dissolution kinetics of MgO. // J. Chem. Eng., 143 (2008). PP. 265-272.
3. Волков А., Жарский И. Большой химический справочник. М.: Издательство «Современная школа», 2005.
УДК 543.422.022.5:543.262:65.011.056
С. В. Земятова, К. А. Корнев, В. В. Кузнецов, Л. Р. Фарзутдинова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АВТОМАТИЗИРОВАННОЕ ON-LINE КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ УРАНА(У1) В МОРСКИХ ВОДАХ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СООСАДИТЕЛЯМИ
A perspective automated technique for determination of ultra traces of uranium(VI) in sea-water samples with spectrophotometry signal detection coupled with the on-line preconcentration using of arsenazo III and organic collectors was developed. The detection limit is (3s, n = 5, P - 0,95) 0,01 ng/ml. The sample throughput is 150 samples/hour.
Разработан перспективный автоматизированный прием определения следовых количеств ypaüa(Vl) в морских водах со спектрофотометрическим детектированием сигнала и on-line концентрированием с использованием арсеназо Ш и соосаждения с органическими соосадите-лями. Предел обнаружения по ИЮПАК (3s, я = 5, Р~0,95) составил 0,01 нг/мл. Производительность метода 150 проб/ч.
Чрезвычайно малое содержание урана(У1) в водах мирового океана и актуальность проблемы стимулируют разработку высокочувствительных методов его определения, включающих аналитическое концентрирование, когда требуется определение наноколичеств элемента - вплоть до его фоновых концентраций в указанных сложных матрицах. Для решения этой проблемы в последние годы используют автоматизированные методы, например, проточно-инжекционный с детектированием сигнала методом ИСП-МС спектроскопии [1].
Сочетание автоматизированного проточно-инжекционного определения с новыми вариантами on-line концентрирования с использованием соосаждения с органическими соосадителями позволяет достигнуть столь же низких преде-
