CC BY
139
УДК 532.785; 541.183; 548.5
В. А. Хуснутдинов, А. Л. Григорьев, Р. Х. Хузиахметов
ВЛИЯНИЕ КАРБАМИДА НА ПРОЦЕСС ОСАЖДЕНИЯ ГИДРОКСИДА МАГНИЯ
В СИСТЕМЕ Mg(NO3)2-NH4OH
Ключевые слова: гидроксид магния, осаждение из раствора, карбамид, коэффициент фильтрации, удельная
поверхность, электронная микроскопия.
Представлены результаты исследований влияния (NH2)2C0 на процесс кристаллизации Mg(OH)2 при его осаждении из раствора Mg(NO3)2 аммиачной водой. Установлено, что увеличение концентрации карбамида до 0,2% приводит к уменьшению удельной поверхности (Syd) Mg(OH)2 и увеличению коэффициента фильтрации осадка. При этом изменяются также формы и размеры, а также прочность частиц гидроксида магния. Показано, что карбамид, абсорбируясь на гранях <1100> и <0110>, приводит к образованию первичных частиц (кристаллов) Mg(OH)2 в виде ромбических блоков.
Keywords: magnesium hydroxide, precipitation from solution, urea, coefficient of filtration, specific surface, electron
microscop.
The results of research of the influence of (NH2)2C0 on the process of crystallization of Mg(OH)2 obtained by precipitation from Mg(NO3)2 solution by ammonium hydroxide are presented. It was shown that the increasing of urea concentration up to 0,2% leads to the decreasing of specific surface (Ssp) of Mg(OH)2 and to the increasing of coefficient of filtration of the precipitate. It also leads to the change of size, appearance and strength of the magnesium hydroxide particles. It was shown that Urea was absorbed at <1100> and <0110> planes and it leads to the formation of primary particles (crystals) of Mg(OH)2 in the form of rhombic blocks.
Оксид магния находит широкое применение в различных областях, каждая из которых предъявляет определенные требования не только к чистоте, но и дисперсности. Для получения технического оксида магния, используемого, в основном, при изготовлении огнеупоров, достаточно прокалить природный магнезит. Чистый оксид магния обычно получают прокалкой гидроксида, осаждаемого из растворов различных солей магния [MgSO4, Мд(ЫОэ)2 , MgCl2] аммиачной водой:
Мд(Х) + 2NH4 OH = Mg(OH)2 w + 2NH4X ПРмд(он)2= 6-10"10 (1)
(где Х= NO3, SO4, Cl)
Mg(OH)2 = MgO + H2O (2)
Размеры и формы кристаллов MgO в значительной степени определяются, в первую
очередь, условиями осаждения Mg(OH)2 и наличием примесей в растворе. В случае
быстрого смешивания реагентов, например, образуется осадок с наноразмерами частиц
Mg(OH)2, который очень трудно отфильтровать. Следовательно, необходимо создать условия для получения более крупных частиц гидроксида, тем самым увеличить скорость
разделения суспензии. Известно, что в некоторых случаях водорастворимые органические вещества, имеющие сильнополярные группы (амид-, амин-, сульфо- и др.) могут значительно увеличивать размеры кристаллов или способствовать получению более компактных по форме кристаллов [1]. В работе [2], в частности, приводится пример модифицирования формы кристаллов NaCl добавкой карбамида.
В связи с вышеизложенным, целью данной работы было установление
закономерностей процесса кристаллизации Mg(OH)2 [при осаждении его из раствора Mg(N03)2] в присутствии карбамида. Выбор указанной добавки обусловлен тем, что в ходе процесса кристаллизации она не теряется, а в составе маточного раствора может выступать в качестве компонента сложного азотно-магниевого удобрения [3,4].
В работе использовали в качестве «осадителя» раствор 25% раствор ЫН4ОН. Опыты проводили в реакторе с водяной рубашкой (снабженной турбинной мешалкой) при следующих условиях: Смд(ыоз)2=20%; мольное отношение компонентов ^(2ЫНз:Мд2+)=2; продолжительность смешения реагентов - тсм=8с; продолжительность перемешивания - тв = 2 час; скорость приливания аммиачной воды ( Уа ) - 10 л/(м мин) и 40 л/(м -мин).
Коэффициент фильтрации осадка измеряли при разрежении под фильтрующей перегородкой 40 кПа (Кф40) и 60 кПа (Кфбо). Удельную поверхность Мд(ОН)2 определяли методом низкотемпературной адсорбции. Микрофотографирование образцов осуществляли при помощи электронного микроскопа ЭММА-4.
При осаждении Мд(ОН)2 в исследуемой системе образуется также ЫН4ЫО3:
Мд(ЫОз)2 + 2ЫН4 ОН = Мд(ОН)2 (т) + 2ЫН4ЫОз (3)
3,%
0,4
0,3
0,1
0 0,2 0,4 0,6 0,3 1,0
С амида, %
Кф.Ш12,-^-
т Па - с
С амида, ^
Рис. 1 - Влияние карбамида на процесс осаждения Мд(ОН)2 [кр. 1-4 - при Vа = 10 л/(м3 . мин); кр. 1'-4' - при Vа = 40 л/(м3 . мин)]:
1 и 1' - Буц, м2/г; 2 и 2' - МО3--ион, %; 3 и 3' - Гп, мкм; 4 и 4' - Кф, м2/Па*с
Как видно из рис. 1, при относительно небольшой скорости приливания аммиачной
воды [Уа=10 дм3/(м3-мин)] с увеличением концентрации С(ын2)2со<0,2% величина удельной
поверхности осадков (Эуд. кр.1) уменьшается (от 51,9 до 42,2 м2/г), а коэффициент
122 122 фильтрации (Кф, кр.4) - значительно возрастает (от 22,3-10- м/Па-с до 410-10- м/Па-с).
При этом радиус частиц преобладающей фракции осадка Мд(ОН)2 (гп, кр.3) уменьшается от 9,6 до 8,9 мкм. Кроме того, содержание примесей в осадке (ЫОэ-, кр.2) становится значительно меньше (0,2 % и 0,14 %, соответственно).
Дальнейшее увеличение содержания карбамида в растворе Мд(ЫОэ)2 не оказывает существенного влияния на перечисленные свойства осадка (за исключением гп, который продолжает уменьшаться). Степень осаждения Мд+2 - иона в исследованном диапазоне вводимой добавки практически не меняется.
Микрофотография осадка Мд(ОН)2, полученного в присутствии добавки карбамида, представлена на рисунке 2. Видно, что первичные частицы Мд(ОН)2 при этом имеют блочную структуру, а в процессе роста они приобретают форму ромбов. Вероятно, агрегаты вторичных частиц Мд(ОН)2 представлены такими же блоками. В отсутствии карбамида вторичные частицы Мд(ОН)2 состоят, в основном, из нерегулярно сросшихся тонких пластинчатых частиц.
Рис. 2 - Микрофотография Мд(ОН)2, полученного в присутствии карбамида (0,1 %)
Таким образом, введение карбамида в раствор Мд(ЫО3)2 (перед осаждением из него Мд(ОН)2) способствует увеличению эффективного диаметра первичных частиц и изменению их формы. В то же время радиус вторичных частиц (агрегатов) уменьшается, но они обладают большей механической прочностью к разрушению на фильтре (по сравнению с агрегатами осадков, полученных в отсутствии добавки). Об этом можно судить по отношению коэффициентов фильтрации осадков при различном разрежении под фильтрующей перегородкой - при 40 кПа (Кф40) и 60 кПа (Кфбо). В присутствии карбамида отношение Кф4о:Кфбо =1,3; в его отсутствии - Кф4о:Кфбо =2,1.
Характер влияния добавки карбамида на процесс осаждения Мд(ОН)2 при большей скорости приливания [Уа=40 л/(м3мин)] аналогичен вышеописанному (кривые 1'-4'). Однако для эффективного улучшения фильтрационных свойств осадка (Кф, кр. 3') добавки требуется значительно больше (0,5%).
На рисунке 3 показана структура кристалла Мд(ОН)2: вид сверху (вдоль оси С), виды вдоль граней <1010> и <1100>, а также строение молекулы карбамида - (ЫН2)2СО.
В структуре осажденного Мд(ОН)2 каждый из ОН- - ионов образует 3 связи с Мд 2+ -ионом собственного слоя и с тремя ОН- - ионами соседнего слоя. Ионы ОН- ориентированы так, что их протоны направлены к внешней поверхности слоев. В структуре природного брусита [Мд(ОН)2] водородные связи не обнаружены, эффективный радиус ОН- - иона составляет 140 пм [5,6].
Рис. 3 - Структура кристалла Мд(ОН)2 и молекулы карбамида - (NN2)200
Молекула карбамида имеет планарную структуру, дипольный момент в воде равен 5,68Д, в диоксане - [(СН2)4О2] - 4,56Д [7,8]. Дипольный момент самой молекулы воды составляет 1,84Д (в диоксане -1,9Д) [5,8].
При адсорбции (ЫН2)20О мономолекулярным слоем на гранях <0001> кристалла Мд(0Н)2 молекулы карбамида будут ориентироваться атомами кислорода к поверхности, располагаясь вертикально. При максимальном заполнении поверхности атомы кислорода занимают позиции над ОН- -ионами (через один ОН - ион). Но даже при этом слой будет получаться относительно «рыхлым», т.е. плотность упаковки молекул в адсорбированном слое будет меньше, чем в случае молекул воды. Кроме того, вертикальное расположение молекул (ЫН2)20О будет приводить к возникновению крутящего момента, уменьшающего устойчивость молекул на занимаемой позиции. Однако связь молекул карбамида (благодаря высокому значению дипольного момента) с поверхностью Мд(0Н)2 должна быть сильнее (чем в случае молекул Н2О), т.е. адсорбированные молекулы (ЫН2)200 должны оказывать большее
сопротивление наращиванию слоев Мд(ОН)2 на гранях <0001> кристалла, чем молекулы воды.
В кристалле Мд(ОН)2 грани <1010>, <1100> и <0110> покрыты ОН--ионами и вакансиями ОН- -ионов в координации Мд2+ -ионов, располагающихся рядами. При подходе молекулы (ЫН2)20О к грани <1010> поле отрицательно заряженного атома кислорода ОН- -иона будет стремиться развернуть его ЫН2 -группами к поверхности грани. Карбамид будет адсорбироваться на атомах кислорода выступающих ОН--ионов, т.е. занимать довольно неустойчивую позицию. Поэтому трудно ожидать, что адсорбированные молекулы (Ы^ЬСО будут оказывать больше сопротивления (чем молекулы воды) наращиванию слоя Мд(ОН)2 на гранях <1010>.
Войти в вакансию ЫН2 -группами молекула (Ы^ЬСО не может, т. к. отрицательно заряженный атом кислорода ОН--иона, взаимодействуя с протонами (1) молекулы карбамида будет направлять эту молекулу на себя. Но если молекула (Ы^ЬСО (имеющая достаточную кинетическую энергию) войдет ЫН2-группами в вакансию, то мгновенно будет вытолкнута из нее за счет отталкивания протонов (1) и (2) карбамида соответственно Мд2+ -ионами и протонами ОН--групп. Этому способствует также отталкивание атомов азота и кислорода (ЫН2)2СО (несущих на себе отрицательный заряд) ОН- -ионами Мд(ОН)2.
При проникновении молекулы (ЫН2)20О в вакансию атомом кислорода она будет вытолкнута из нее в результате взаимодействия протонов (2) карбамида с протонами ОН- -групп, а также атомов кислорода ОН--иона с атомами азота (ЫН2)2СО (несущими отрицательный заряд).
На гранях <1100> и <0110> (ЫН2)2СО может адсорбироваться на выступающих ОН- -ионах (присоединяясь двумя протонами к двум ОН--ионам в ряду) и занимать атомом кислорода вакансии (через одну в 2+>яду). В вакансии молекула карбамида, удерживаемая притяжением его кислорода Мд2 +-ионом, занимает довольно устойчивое положение, ослабляемое лишь за счет расположения ЫН2-групп вне вакансии. Таким образом, формируется слой адсорбированных молекул (ЫН2)20О, который по плотности не уступает слою на гранях <0001>, а по устойчивости существенно превышает его и, следовательно, создает сильное сопротивление росту кристалла по граням <1100> и <0110>.
Таким образом, из вышесказанного следует, что кристаллы Мд(ОН)2 будут расти наиболее быстро по граням <1010> и наиболее медленно - по граням <1100> и <0110>. Быстрый рост грани <1010> приведет к ее исчезновению [9] и в итоге будут образовываться кристаллы Мд(ОН)2 в виде ромбических блоков (рис.2).
В действительности процесс идет, очевидно, намного сложнее, так как поверхности растущего кристалла Мд(ОН)2 и двумерных зародышей молекул (ионов, ионных пар и ассоциатов) гидратированы, т.е. имеют сольватную оболочку [10,12]. При этом следует учесть, что (ЫН2)20О может приводить к беспорядку («разрыхлению») сольватные оболочки участников процесса [7].
Таким образом, карбамид, адсорбируясь на дозародышевых частицах Мд(ОН)2, затрудняет их рост до критического размера и повышает пересыщение раствора [11]. Это, в свою очередь, приводит к возрастанию «концентрации» субмикрозародышей [12] (двумерных зародышей [10,13]). В конечном результате должна увеличиться доля роста кристалла за счет присоединения двумерных зародышей [10,12,13], что, видимо, и обуславливает увеличение скорости роста кристаллов Мд(ОН)2.
Карбамид, наиболее «сильно» адсорбируясь на гранях <1100> и <0110>, приводит к образованию первичных частиц Мд(ОН)2 в виде ромбических блоков. Более крупные первичные частицы обладают меньшей поверхностной энергией и, следовательно, менее склонны к агрегированию. Это приводит к уменьшению размеров вторичных частиц и содержанию примесей (ЫОз-) в осадке.
Повышение скорости подачи осадителя способствует образованию большего количества центров кристаллизации, поэтому для эффективного улучшения фильтрационных
свойств осадка Mg(OH)2 в данном случае содержания (NH2)2CO в растворе требуется
значительно больше.
Литература
1. Панов, В.И. О влиянии ПАВ на качество кристаллов при кристаллизации из растворов / В.И.Панов, А.Н.Новиков, В.А.Присяжнюк // Промышленная кристаллизация. - Л.: Химия, 1969. C. 50-58.
2. Зайцев, О.С. Общая химия. Состояние веществ и химические реакции / О.С. Зайцев. - М.: Химия, 1990. - 352 с.
3. Алейнов, Д.П. Растворы, содержащие карбамид и аммиачную селитру - новое высокоэффективное удобрение / Д.П.Алейнов, И.И.Стрижевский // Жур. ВХО им. Д.И. Менделеева. - 1983. - №4. С. 419427.
4. Пат. 3544295 США, МКИ А 01 n 7/00. Process for inhibiting nitrification of ammonia nitrogen in soils.
5. Уэллс, А.Ф. Структурная неорганическая химия / А.Ф. Уэллс. -М.: Мир, 1987. -Т.1. -408 с.
6. Брегг У. Кристаллические структуры минералов / У. Брегг, Г.Кларингбулл. - М.: Мир, 1967. - 390 с.
7. Сулейманкулов, К. Соединения карбамида с неорганическими солями / К. Сулейманкулов. - Фрунзе: Илим, 1971. - 264 с.
8. Осипов, О.А. Справочник по дипольным моментам /О.А. Осипов, В.И.Минкин. -М.: Высш. шк., 1965. - 264 с.
9. Кузнецов, В.Д. Кристаллы и кристаллизация / В.Д. Кузнецов. -М.: Гостехиздат,1954.-441с.
10. Хамский Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В Хамский. - М.: Химия, 1979. -343с.
11. Чен, Н.Г. Влияние некоторых ПАВ на процесс кристаллизации карбоната кальция / Н.Г. Чен, Н.Н.Курандо // Журн. прикл. химии. -1966. -Т.39, вып.11. С. 2417-2424.
12. Матусевич, Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности / Л.Н. Матусевич. -М.: Химия, 1968. -304 с.
13. Сиросаки, Т. Механизм образования осадка гидроксида магния / Т.Сиросаки // Сода то энсо. -1961. - Т.12, №11. - С.430-440.
© В. А. Хуснутдинов - д-р хим. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ; А. Л. Григорьев - канд. хим. наук, директор ООО «Промбезопасность и Контроль» (г.Зеленодольск), [email protected]; Р. Х. Хузиахметов - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ.
