CC BY
212. Макаров В.Г., Синельникова Р.М., Фрешер У.А. Пластические массы. 2005. № 8. С. 45-46.
3. Gugumus F. Polymer degradation and stability. 2002. V. 76. N 2. P. 329-340.
4. Энциклопедия полимеров. М.: Химия. 1977. Т. 3. С. 1004.
5. Гордон Г.Я Стабилизация синтетических полимеров. М.: Госхимиздат. 1963. 298 с.
6. Horshedian J. et al. Advances in Polymer Technology. 2003. V. 22. № 2. P. 112-119.
7. Sinelnikova R.M., Makarov V.G. Properties of the Oxidized HDPE Obtained from Continuous Extrusion Blow Molding Process Machinery. SPE ANTEC Proceedings. Boston. 2005. P. 37.
Кафедра химии и технологии полимеров и композиционных материалов
УДК 677.46.027.262:54-386
И.И. Звонков, В.В. Сафонов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОНОВ С СИЛИКАТАМИ НАТРИЯ В ПРОЦЕССАХ БЕЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
E-mail: destroyer@tushino.com
Представлены результаты изучения влияния фосфорорганических комплексонов в процессах подготовки целлюлозных текстильных материалов на стадии пероксидного беления, при использовании в качестве стабилизаторов пероксида водорода силикатов натрия. Выявлен и экспериментально подтвержден химизм взаимодействия силикатов с фосфорорганическими комплексонами, в ходе которого образуется новое соединение -кремнефосфорная гетерополикислота.
В процессах подготовки текстильных материалов широкое применение находит силикат натрия, являющийся, безусловно, наиболее эффективным стабилизатором пероксида водорода. Однако главным недостатком при использовании силикатов, как стабилизаторов, является их склонность к образованию осадков из смеси накипи и нерастворимых в воде силикатов кальция и магния, а также гидросиликатов:
Nа2OхSiO2 + Са2+(Ме)2+ + пЩО +СаО^О)х SiO2 ПН2О Nа2OхSiO2 + СО2 + Н2О^Ча2СОэ + хSiO2 + п^О Образование осадков в технологических растворах, содержащих соли жесткости, связано с тем, что, присутствующий в них кальций в виде Са2+, СаОН+, Са(ОН)2, адсорбируется на поверхности кремнезема, тем самым перезаряжая ее и являясь причиной коагуляции [1].
^Na2+ +
Для устранения образования силикатных осадков используются комплексообразующие соединения, наиболее эффективными из которых являются фосфорорганические комплексоны, в частности оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) [2].
Опыты показали, что более эффективные по своей комплексообразующей способности, комплексообразователи, такие как аминокарбок-силаты (Трилон Б, НТА и др.) лишь исключают образование силикатных осадков путем образования прочных кальциевых комплексов комплесо-образователя. Между тем, проблема растворения силикатов стоит весьма остро в различных отраслях промышленности.
Поэтому была поставлена задача выявления механизма взаимодействия фосфорорганиче-ских комплексонов с нерастворимыми силикатами
и на этой основе предложить рациональную технологию их растворения в различных условиях.
В работе использовали нефелометриче-ский и спектрофотометрический методы анализа. Для оценки эффективности способности растворять силикаты и определения молярного соотношения ОЭДФ : СаSiO2 при их взаимодействии разработан способ контроля по изменению степени помутнения растворов. В эксперименте использовали модельный раствор - 0,2 М силиката кальция, рН которого соответствовал основности раствора, а исходная степень помутнения данного раствора принималась за 100%. В качестве индикатора применяли - 0,5 М раствор хлорида кальция, образующего известь с силикатом натрия.
ЛШУ, %/мл
Л
к
\
3
Л
i
1 \
1 4
0 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 Укомплексона / V CaO:SiO3, мл/мл
Рис. 1. Дифференциальные кривые титрования раствора силиката кальция(0.2М) комплексонами (1 М). 1 - ОЭДФ при рН =11; 2 - ОЭДФ при рН =9; 3 - ОЭДФ при рН =7; 4 - Три-
лон Б при рН =11. Fig. 1. Titration differential curves of calcium silicate (0.2 M) with complexones (1 M). 1,2,3 - OEDP under рН =11, 9 and 7, respectively; 4 - Trilon B under рН =11.
Из анализа данных нефелометрического титрования, представленных на рис. 1 (где dJ/dV -отношение изменения степени помутнения к объему пошедшего на титрование комплексона, %/мл, V комплексона / Vcaasio.. - отношение объемов
комплексона, пошедшего на титрование осадка силиката кальция, мл/мл), следует, что ОЭДФ взаимодействует с силикатом кальция в молярном соотношении 1:4.
Для проверки предположения об образовании продукта взаимодействия силиката с ком-плексоном был проведен синтез выделения гете-рополикислоты из водного раствора, проводимый методом экстракции [З]. Известно, что образование сложных эфиров используется для получения многих гетерополикислот [4]. Нами определено,
что оптимальным соотношением для выделения (сложный эфир гетерополикислоты из смеси хлороформ - водный раствор гетерополикислоты) является соотношение 1:1. Выделенный продукт представляет собой тяжелую маслянистую жидкость оранжевого цвета, являющуюся сложным эфиром кремнефосфорной кислоты. Данное соединение смешивается с водой и разлагается при нагревании непосредственно на гетерополикисло-ту и побочные продукты, хорошо растворяется в воде и кислородсодержащих растворителях, его растворимость резко снижается при использовании обезвоженных кислот и тщательно осушенных неводных растворителей, что согласуется с литературными данными [5]. Из полученного сложного эфира гетерополикислоты эфир отгоняли на водяной бане; восстановившуюся гетеропо-ликислоту окисляли пергидролем и высушивали. На рис. 2 представлен спектр поглощения раствора выделенного вещества, качественный анализ которого показал, что продуктом, образующимся при взаимодействии силикатов с фосфоновыми кислотами, является гетерополикислота.
D, отн. ед.
1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 Длина волны,нм
Рис. 2. Спектр поглощения раствора кремнефосфорной гетерополикислоты. Fig.2. Absorption spectrum of silico- phosphorus hetero-polyacid solution
Для изучения химического взаимодействия комплексона ОЭДФ с силикатом натрия были произведены измерения оптической плотности в УФ области спектра с использованием спектрофо-тометрического метода.
Были проведены исследования растворов ОЭДФ, силиката натрия и смеси ОЭДФ с силикатом натрия, концентрация всех растворов 0.01 М. Измерения производились при различных значениях рН. На рис. 3 представлены УФ спектры изменение оптической плотности модельных растворов при рН =11, где А - оптическая плотность модельного раствора, отн. ед., X - длина волны, нм.
45
40
35
30
25
20
5
0
1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2 0
А, отн.ед
\ V
\
\ ч
\2 <
215 220 225 230 235 240 245 250 255 260 265 270 275
л, нм
Рис. 3. Изменение оптической плотности модельных растворов при рН= 11. 1 - ОЭДФ; 2 - Na2O:SiO3; 3 - смесь ОЭДФ и Na2O:SiO3
Fig.3. Optical density change of a model solution under рН=11. 1 - OEDP; 2 - Na2O:SiO3; 3 - OEDP and Na2O:SiO3 mixture.
Из анализа оптической плотности в УФ области спектра следует, что в случае исследования смеси ОЭДФ с силикатом натрия появляется индивидуальный спектр нового соединения -кремнефосфорной гетерополикислоты, не повторяющий спектры индивидуальных ОЭДФ и силиката натрия.
В водной среде может происходить гидролиз силоксановых связей (1) с образованием сильнополярных групп, которые могут диссоциировать (2):
=Si-O-Si= +Н2О ^Si-ОН + HO-Si= (1) =Si-OH ^=Si-O" +Н+ (2)
В конечном счете образуется метакрем-ниевая кислота, которая и переходит в раствор. Этому могут препятствовать, с одной стороны, нерастворимые соли кальция и магния, а, с другой стороны, склонность метакремниевой кислоты к полимеризации.
При использовании фосфорорганических комплексонов реализуется сопряженный механизм высвобождения метакремниевой кислоты от ионов металлов (3) и ее связывание с ОЭДФ в растворимую гетерополикислоту.
1Х\
CaSi03 + ОЭДФ
I
-ОН+ H2SiO,
о
Са-
(3)
ЛИТЕРАТУРА
1. Айлер Р. Химия кремнезема. М.: Мир. 1982.
2. Сафонов В.В., Атрепьева Л.В. Авт. свид. СССР № 1708976 .Приоритет от 29.09.1989.
3. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974.
4. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиз-дат. 1962.
5. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксиметаллаты. Новосибирск: Наука. 1990.
Кафедра химической технологии волокнистых материалов
