Исследование процессов взаимодействия между оксиэтилидендифос-фоновой кислотой и компонентами синтеза жестких пенополиуретанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Производится также грунтовка-стабилизатор эпоксидная (ГСЭ), которая может быть использована как самостоятельный покровный материал при противокоррозионной защите ржавых металлических поверхностей в условиях атмосферной коррозии.

Исследования показали, что по своему защитному эффекту в водных растворах ЫаС1 и №2804 грунты-стабилизаторы ржавчины не уступают фосфатирующим грунтам. При этом степень их воздействия на ржавчину может оцениваться следующим рядом: фенолформальдегидные > составы на основе нефтяного сырья > эпоксидные >

> кремнийорганические > алкидные > нитроцел-

лголозные.

ЛИТЕРАТУРА

1. Погребная Р.И. Композиция для защиты прокор-родировавших металлических поверхностей // Пат, №2174135. Бюл. №27 от 27.09.2001

2. Амирова Л.М. Грунтовка - преобразователь ржавчины // Пат. №217017. Бюл. №35

3. Сухарева JI.A. и др. Модифицированные хлорированные полимеры и их свойства М ВНИИМП. 2003. 265 с.

4. Яковлев B.C. Способ противокоррозионной защиты металлических поверхностей // Пат. №2084480. Бюл. №20 от 20.07.97.

Кафедра аналитической химии и экологии

УДК 668:674

Е. А. ЦЫГАНОВА, Г Р. САФИУЛЛИНА, Л. А. ЗЕНИТОВА, Н. А. МУКМЕНЕВА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ОКСИЭТШШДЕНДИФОС-ФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ И КОМПОНЕНТАМИ СИНТЕЗА ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ

(Казанский государственный технологический университет)

Методом обращенной газовой хроматографии показано, что оксизттидеиди-фосфоновая кислота обладает высокими значениями хроматографических факторов полярности, ответственных за донорно-акцепторные взаимодействия, что послужило основанием использовать ее в качестве антипирена в жестких пенополиуретанах„ Проведены синтезы, моделирующие возможные направления реакций между оксиэтилидепди-фосфоновой кислотой и компонентами получения жестких пенополиуретанов. Показано, что в ее присутствии возможно образование соли с аминами, содержащимися в системе, и тр им еров изоцианатов*

Широкое применение пенополиуретанов (ППУ) в строительстве, транспорте, электротехнике и быту значительно увеличивает пожарную опасность и остро ставит проблему снижения горючести этих материалов. Перспективным путем снижения их горючести является введение антипиренов, содержащих атомы фосфора [1].

В настоящее время для получения огнеза-щищенных жестких ППУ строительного назначения наиболее широко используется трихлорэтил-фосфат (ТХЭФ), который снижает горючесть полимера, а также не требует значительного изменения технологического процесса. Однако использование галогенсодержащих антипиренов негативно влияет на озоновый слой атмосферы и приводит к образованию вредных соединений при горении материала [2]. Доказан также процесс разложения

и улетучивания огнегасящеи дооавки при длительной эксплуатации ППУ, содержащих ТХЭФ

[3].

В качестве объекта исследования использовался жесткий ПГТУ5 получаемый взаимодействием двух компонентов А и Б, Компонент А - гид-рокси л содержащая смесь, включающая в себя смесь гидроксилсодержащих компонентов (простой олигоэфир, триол), воды, ПАВ и катализатора аминного типа. Компонент Б представляет собой полиизоцианат (ПИЦ) на основе 4,4 ~ дифенилме-та иди из оцианата.

В качестве антипиренов использовались оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) и ее соли с аминами: диметилэтанолзмином (ДМЭА), аммиаком (ННз), дизтиламином (ДЭА), диэтил-триамином (ДЭТА) и полиэтил енполиамииом

(ПЭГТА). Выбор ОЭДФ обусловлен присутствием в её структуре атомов фосфора, а также возможностью взаимодействия её кислотных групп с изо-цианатными компонента Б. В модельных реакциях использовались следующие соединения: фенили-зоцианат (ФИ), 2,4 - толуилендиизоцианат (ТДИ) - модель полиизоцианата; этиловый спирт (ЭС), этиленгликоль (ЭГ) - модель олигоэфира.

Методом обращенной газовой хроматографии (ОГХ) по значениям хроматографических факторов полярности (ХФП) исследовалась реакционная способность ОЭДФ, простого олигоэфира. являющегося основой гидроксилсодержащего компонента, и ПИЦ (компонент Б). Очевидно, что молекула каждого веодества в отдельности по своей физической природе склонна проявлять себя в образовании шести видов ММВ; дисперсионных, ориентационных, тс-донорных, водородных, до-норных и акцепторных, МС. Вигдергаузом была предложена методика их оценки с помощью ХФП, рассчитанных как разность логарифмических индексов удерживания стандартных сорбатов Рорш-майдера на полярной и неполярной фазе [4]. Это позволяет оценить не только силу и величину ММВ, но и предположить, в какие виды взаимодействия вероятнее всего будет вступать молекула. Значения ХФП основных компонентов синтеза исследуемых ПУ и ПГТУ приведены в таблице К

Таблица. 1 *

Хрома^гографические факторы полярности основных компонентов пенополнуретановой

композиции.

Table 1-

Chromatographic factors of polarity of the basic components of OEDP composition .

ХФП ОЭДФ ПИЦ Оли гоэфир

40 °С 60 °С 40 °С 60 °С 40 °С 60 GC

Y 3,5 4,1 2,0 4,3 4,7 4.6

X 0.6 s 1,3 0,7 2,0 1,4 1,5

Z 2,3 2,6 1,8 3,8 2,8 2,7

s 4,9 4,4 3,7 4,6 4,6 4.6

и 2,8 2,3 2,6 3,0 3,2 3,2

Видно, что ПИЦ обладает наибольшей склонностью к образованию донорно-акцепторных и водородных взаимодействий. Причем при повышении температуры наблюдается резкое увеличение значений ХФП, в то время как простой оли-гоэфир практически не изменяет своей реакционной способности (табл. 1). В данном случае повышенная температура приводит к изменению пространственной конфигурации ПИЦ, открывая при этом активные центры, что увеличивает склон-

ность молекулы к образованию межмолекулярных взаимодействий. С другой стороны, благодаря структуре, активные центры молекулы простого полиэфира являются более доступными для межмолекулярных взаимодействий при низкой температуре, Поэтому повышение последней не оказывает влияния на значения ХФП.

По данным исследований ОЭДФ характеризуется значительной способностью вступать в акцепторные взаимодействия и образовывать водородные связи, В то же время достаточно высокое значение ХФП донорной составляющей межмолекулярных видов взаимодействия дает основание предположить возможность протекания химической реакции с ее участием, где кислота может выступить в роли акцептора.

Таким образом, реакционная способность, определенная методом ОГХ, исследуемых соединений высока. Однако в силу того, что все соединения являются полифункциональньши, однозначно ответить на вопрос о протекании химических процессов при получении ППУ невозможно.

Поэтому следующим этапом исследования было выявление приоритетных маршрутов реакций с помощью модельных синтезов между компонентами, входящими в состав композиции, и антипиренами. Также изучалось влияние антипи-ренов на основные реакции, протекающие при получении жестких ППУ.

Одной из наиболее вероятных является реакция образования солей ОЭДФ с аминами;

сн.о П|Г

| 1 И О I ] - л

Н ОчО с и, о он р

о H

ночО

V

но

он

H о

о H

Были получены соли ОЭДФ с аминами, входящими в состав композиции при получении ППУ: ДМЗА, ТЧНз, ДЭА, ДЭТА и ГТЭПА. Все реакции экзотермичны и проходят с большой скоро-стью в течение 2-5 минут. Поэтому при получении ППУ существует вероятность доминирующего взаимодействия ОЭДФ с присутствующими в системе аминными катализаторами.

Процесс взаимодействия олигоэфира с ПИЦ в присутствии ОЭДФ моделировался на примере ФИ с ЭС в температурном интервале 20-50°С, Контроль осуществлялся по изменению полосы поглощения ЫСО-группы 2275 см"1.

Как видно из рисунка 1, присутствие ОЭДФ незначительно влияет на процесс уменьшения концентрации изоцианата, который, в первую очередь, расходуется на образование уретановых групп, что подтверждается нарастанием полосы поглощения 760 см "V Кроме того, с ростом температуры про-

исходит закономерное увеличение скорости реакции. Реакции описываются уравнением второго порядка для необратимых процессов, константы скорости которых равны для синтеза без катализатора 2,41 л/(молЬ'С), с ОЭДФ - 2,48 л/(моль с).

Время, мин

Рис. 1. Влияние ОЭДФ на процесс взаимодействия этилового спирта с феиилизоцианатом при температуре 30 Сфц=! моль/л: I - феиилизоцианат и этиловый спирт; 2 - фенилизо-цианат и этиловый спирт в присутствии ОЭДФ.

Fig. L OEDP effect on the interaction of ethyl ether with phenyli-socyanate at 30o C. 1-phenylisocyanate and ethyl ether: 2-phenylisocyanate and ethyl ether in the presence OEDP.

В качестве модели взаимодействия с ОЭДФ гидроксилсодержащих компонентов был выбран ЭГ:

2 НО - К

но о VHl<VÜH

\V i N /

р—С— у

/ г

НО ОН ои

НО О о о R

\íF | lí

R Ü OH ÜH

н^о

1Ж к - ГН2-ГН2-ОН

Реакционная смесь анализировалась на содержание кислотных групп методом потен циомет-рического титрования (рис. 2). Ход кривой продукта взаимодействия ОЭДФ с ЭГ аналогичен таковому для кислоты [5]. Первый скачок потенциала соответствует нейтрализации двух кислотных групп, второй - нейтрализации третьей кислотной группы. Нейтрализация четвертой кислотной группы, как и в самой ОЭДФ, не проявляется в виде скачка.

V. мл

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования: 1 - ОЭДФ; 2 реакционной смеси этиленгликоля и ОЭДФ.

Fig.2,The curves of potentiometric titration: 1-OEDP; 2- the reaction mixture, ethylene slvcol and OEDP.

Данные ИК-спектроскопии не выявили наличие новых полос поглощения в спектре полученной смеси, что явилось доказательством отсутствия взаимодействия в данных условиях. Таким образом, можно констатировать, что реакция зтерификации между ОЭДФ и ЭГ в данных условиях не проходит.

Процесс взаимодействия изоциаиатсодержащего компонента с ОЭДФ исследован на примере модельной реакции ТДИ с ОЭДФ.

к НО О CH.O N-R

]fc> <> Ol% <> (Jir

MI J Л/

i К i

\

II R—NCO

<м-

r-n !

H R

\J1

I

OH

o

w / p

\

co^

OH

\

n

NT

'N

/

R

O

N I

R

O

В результате реакции за пять часов при температуре 40 °С в присутствии ОЭДФ образуется белый кристаллический порошок. Элементный анализ продукта реакции (табл. 2), а также данные ИК-спектроекопии и температура плавления (выше 200 °С) идентифицирует его как тример ТДИ, образование которого происходит по схеме II.

Таблица 2.

Элементный анализ продукта реакции 2,4 -толуилендиизоцианата и оксиэтилиденди-

фосфоновой кислоты,

Table 2.

Elemental analysis of the reaction product o£ 2/4-toluylenediisocyanate and

OEDP acid.

Элементы Выход, % мае.

Теоретический Практический

С 62,1 62,4

Н 3,4 3,2

N 16,1 16,2

О 18,4 18,2

Таким образом, в результате исследований установлено, что в данных условиях реакция между изоцианатными группами ТДИ и кислотными группами ОЭДФ не имеет места. Однако ОЭДФ выступает в качестве слабого катализатора триме-ризации изоцианата (направление II).

На основе вышеизложенного следует, что при получении жестких ППУ ОЭДФ, в первую очередь, может реагировать с аминным катализатором, присутствующим в системе, образуя соль и, тем самым; снижая его каталитическую активность, а также выступать в качестве слабого катализатора процесса тримеризации изоцианата, С этих позиций возникает необходимость разработ-

3

ки специального технологического подхода к по- 2 лучению аитипирирутощей смеси, не влияющей на процесс синтеза ППУ.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта НОЦ КГТУ "Материалы и технологии XXI века" 4

ЛИТЕРАТУРА

I. Колейкина А.Н., Никулина Е.П. Использование антипиренов в производстве пластмасс в США и 5 странах Западной Европы /У Химическая промышленность за рубежом. 1987. № 11, С. 30-43.

Воробьев В.А., Андрианов P.A., Ушков В.А. Горючесть полимерных строительных материалов / М.: Строиздат. J978. 224 с,

Дементьев А.Г., Дроздова Т.Ю., Болдоев А.И. Влияние старения на горючесть эластичного ППУ с трихло-рэтилфосфатом //Пласт, массы. 1987. №2. С. 50-51. Новиков В.Ф., Вигдергауз MLC Исследование фосфорорганических неподвижных фаз на основе хроматографических факторов полярности // Аналитическая химия. 1979. № 12т С. 12 -16. Дятлова ULM., Темкина В.Я., Попов К.11, Ком-плексоны и комгшексонаты металлов //М,: Химия. 1988. 544 с.

Кафедра технологии синтетического каучука

УДК 541.138.3

О.В. САМОЛЕТОВ\ МЖ БАЗАНОВ\ АЛ. ЕВСЕЕВ\ АС СЕМЕЙКИН\ ПА. ШАТУНОВ\

^ "А*

а ANDRÍJEWSKI

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА р-ОКТАБРОМ-МЕЗО-

ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА И ЕГО МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

(^Ивановский государственный химико-технологический университет, **Лодзинский университет)

Методом циклической в ол ь там п ером е тр и и в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства октабром-мезо-тетрафенил-порфирина и его металлокомплексов. Показано влияние различных факторов на 1-Е кривые в области потенциалов от 0.5 до -1.4 В.

Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств органических комплексов с металлами вызывает большой интерес, так как данные соединения имеют ряд необходимых свойств для использования их в производстве катализированных катодов для химических источников тока [1-12]. Изменение природы иона-комплексообразователя и заместителей в структуре органических комплексов позволяет изучить влияние тонких структурных изменений на физико-химические, эле к трохимические и электрокаталитические свойства металлокомплексов.

Впервые приведены данные по исследованию электрохимических и электрокаталитических свойств метал локомплексов р-октабром-л^езо теграфенилпорфирина. Особенностью структуры данных соединений было наличие восьми атомов брома в пирролъных фрагментах и четырех фе-нильных остатков в мезо-положении, приходящихся на один порфириновый цикл.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ В качестве объектов исследования были исследованы следующие соединения: 2,3,7,8,12,-

13 Л 7,18-октабром-5,10,15;20-тетрафенилпорфирин (ВгвТРР), ¡1 - оксодимерный комплекс с железом 2,3,7,8,12,13, 17,18~октабром-5,10,15,20-тетрафе-нилпорфирина (Ге2ОВг1бТРР), никелевый комплекс 2,3,7,8,12,13 Л 7,18~октабром-5,10,15,20-тет-рафенилнорфирина (]Ч1Вг8ТРРХ кобальтовый ком-илекс2,3,7,8*12,13 Л 7,18 - октабром-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина (СоВг^ТРР). Синтез соединений осуществлялся по методикам, описанным в [15, 16].

р-октабром-л/езо-тетрафеиилпорфирин (Вг8ТРР) (2,3,7,8,12Л 3Л 7Л 8 - октабром-5,10,15,20-тетрафенил-

порфирин)

ВгкТРР, Синтез р-октабром~л/е:?<>тетрафе-нилпорфирина осуществляли путем перемешивания раствора 650 мг (0,961 ммоль) медного ком-