CC BY
13Ю Г. Евтушенко. М.: Мир. 1988. 440 с. П. Thiel W. // J. Mol. Struct. Theochem. 1988. Vol. 163. P. 415-429.
12. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика /
Пер. с англ. B.C. Мастрюкова. М.: Мир. 1986. 364 с. 13 С галл Д., Вестрам Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений / Пер. с англ. В.А. Левицкого, В.М. Сахарова; Предисл. Я.И. Герасимова. М.: Мир. 1971. 807 е.; прил. 14. Pankratov A.N. i i J. Mol. Struct. Theochem. 2000.
Vol. 507. № 1-3. P. 239-244. 15 Pankratov A.N., Bilenko O.A., Mushtakova S.P. // Afinidad. 2000. Т. 57. № 487. P. 201 -208.
16. Панкратов A.H., Муштакова С.П. // Жури, ана-лит. химии. 2000. Т. 55. № 8. С. 799-802.
17. Pankratov A.N., Uchaeva Г.М. i i J. Serb. Chem. Soc. 2002. Vol. 67. №2. P. П 1-114.
18. Pankratov A.N., Mustafin A.I. // Afinidad. 2003. Т. 60. № 507. P. 499-500.
19. Pankratov A.N., Borodulin V.B., Chaplygina O.A. /7 J. Coord. Chem. 2004, Vol. 57. № 8. P. 665-675.
20. Pankratov A.N. H Helvetica Chim. Acta. 2004. Vol.87. Issue 6. P. 1561-1573.
21. Наберухин Ю.И. и др. // Журн. структур, химии. 1997. Т. 38. №4. С. 713-722.
22. Albert A., Serjeant Е.Р. Ionization Constants of Acids and Bases. London: Chapman and Hall. 1971. 179 p.
23. Martinek K., Yatsimirski A.K., Osipov A.P., Berezin I.V. // Tetrahedron. 1973. Vol. 29. № 7. P. 963-969.
24. Szele I., Zollinger H. // Topics in Current Chemistry. 1983. Vol. 112. P. 1-66.
25. Sallo A., Tomescu A, // Rev. Roumaine Chim. 1985. T. 30. №9-10. P. 875-881.
26. Ghose A.K., Grippen G.M. // J. Comput. Chem. 1986. Vol. 7. №4. P. 565-577.
27. Ghose A.K., Crippen G.M. // J. Chem. Inf. and Comput. Sei. 1987. Vol. 27. № LP. 21-35.
28 Ghose A.K., Pritchett A„ Crippen G.M. // J Comput. Chem. 1988. Vol. 9. № 1. P. 80-90. 29. Viswanadhan V.N. et al. // J. Chem. Inf. and Computer Sciences. 1989. Vol. 29. № 3. P. 163-172.
Кафедра аналитической химии и химической экологии
ЕЖ МЖЛ ЧИХ, /1.В. СУХАРЕВА, В. С. ЯКОВЛЕВ, В. И. ВИГДОРОВИЧ
СПОСОБЫ ПОДГОТОВКИ МЕТАЛЛА, ПОВЫШАЮЩИЕ ЗАЩИТНЫЕ СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ
(Московский государственный университет прикладной биотехнологии, ООО «Защитные покрытия»,
Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)
Рассмотрены и обобщены функциональные свойства и составы преобразователей ржавчины, грунтовок - модификаторов и грунтовок - стабилизаторов как неметаллических защитных материалов металлической тары для пищевых продуктов. Показаны их преимущества и недостатки.
ВВЕДЕНИЕ Ежегодные потери металла от коррозии сопоставимы с вложениями России в наиболее крупные отрасли народного хозяйства. В связи с этой ситуацией актуальна проблема противокоррозионной защиты металлических конструкций, находящихся длительное время в эксплуатации. Наиболее доступным и эффективным способом защиты таких конструкций, признанным мировой практикой, является применение лакокрасочных материалов, которыми в настоящее время защищают около 80% поверхностей. Самой ответственной операцией противокоррозионной защиты металлических поверхностей, а также труднодос-
тупных мест объемных конструкций является подготовка поверхности перед нанесением лакокрасочного покрытия. Из-за трудоемкости, а часто и невозможности применения традиционных методов очистки, в указанных случаях большое распространение получил один из химических способов, в результате которого под пленкой покрытия оставляют плотно прилегающий к металлу слой ржавчины, предварительно перед окраской обработанный специальным составом.
Использование составов для обработки ржавчины стало повсеместным явлением при подготовке крупногабаритных конструкций перед окраской, результатом чего является стабилизация
состояния плотно-прилегающего слоя продуктов коррозии вследствие химического и физического взаимодействия поверхности с указанными составами, Материалы для обработки ржавчины перед нанесением ЛКП условно можно разделить на три группы;
а. Преобразователи; б. Грунт-модификаторы; в. Грунтовки-стабилизаторы.
I. ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ РЖАВЧИНЫ.
Преобразователи ржавчины - это обычно жидкие, либо пастообразные составы на основе неорганических и органических кислот с различными добавками, связывающими активные формы ржавчины в устойчивые комплексные соединения [1], Основу преобразователей составляют различные кислоты; фосфорная, лимонная, щавелевая, уксусная, трихлорукеусиая, а также мочевина и нитрат аммония. Из неорганических кислот наиболее часто в рецепту ру преобразователей входит ортофосфорная кислота, которая при благоприятных условиях связывает ионы железа в труднорас-творимые фосфаты, блокирующие ржавую поверхность металла. Установлено, что реакция с ортофосфорной кислотой протекает с образованием промежуточных соединений - кислых фосфатов Ре(НР04)2 и РеНРОф В зависимости от концентрации кислоты обнаружены различные кристаллические фосфаты; в интервале концентраций от 7,38 до 57.5 мас.% с РеО образуются 2РеО Р2Оз 5ЬЬО; 2Ре0 Р203 4Н20: Ре0 Р205 ЗН20; при концентрации от 0,3 до 66 мас.% с Ре203 образуются Ре203 Р2О5 51120; Ре203 2Р205 8Н20; Ре2Оз ЗР205 6Н20; Ре2ОуЗР2С>5 10М2С). Рентгенографическим анализом обнаружены продукты состава Н6Ре(Р04)2 и Н3Ре(Р04)2-2,5Н20,
В качестве добавок применяют органические вещества - комплексообразователи полифенол ьного характера - таннинм, дубильные экстракты, синтан и др., а также неорганические -красная и желтая кровяные соли. Количество добавок составляет - (5-25)%. В отечественных преобразователях основной комплексующей добавкой является таннин, взаимодействующий с Ре по схеме (на примере РеС13):
РеС13+Н6(Тан) ->Н3(Ре*'Тан) + ЗНС) Н3(Ре3+Тан) + Ре3+ ->(Ре3+Тан) + ЗРГ
Преобразователи ржавчины составляют порядка 10% общего числа выявленных отечественных описаний изобретений, относящихся к составам для обработки ржавчины.
Промышленностью освоен выпуск следующих преобразователей: № 444, № 3, П-1-Т и П-2. Вместе с тем, установлено, что преобразова-
тели на основе ортофосфорной кислоты обладают рядом недостатков, в том числе:
- слабое сцепление фосфатов железа с металлической подложкой, отсутствие сплошности слоя образующихся продуктов;
- наличие остаточной непрореагировавшей кислоты, усугубляющей процессы подпленочной коррозии;
- ослабление роли комгтлексообразующих добавок, вследствие значительного разрушения комплексов железа в кислых средах;
- выделение водорода при образовании таннагов железа, что ведет к наводороживанию и охрупчиванию металлической подложки;
- образование таннатов протекает медленно во времени, что обусловливает изменение объема продуктов коррозии под защитным слоем;
- неодинаковая эффективность взаимодействия различных форм (фазовых составляющих) ржавчины с ортофосфорной кислотой;
- эффективность преобразователей для слоя продуктов коррозии не более 50 мм.
Перечисленные обстоятельства ускорили появление в практике противокоррозионной защиты модификаторов ржавчины.
2 грУНТЫ - МОДИФИКАТОРЫ РЖАВЧИНЫ
Модификаторы отличаются от преобразователей наличием в составах связующих - органических пленкообразующих на основе поливинил-ацетата, полиакрилата, эпоксидных смол и бута-диенстирола [2]. В качестве преобразующих ржавчину компонентов использованы те же соединения, что и в составах преобразователей, Установлено, что наиболее стабильным и распространенным из всех форм ржавчины является магнетит, который образуется в условиях повышенной влажности при недостатке кислорода, что достигается в результате изоляции ржавой металлической поверхности лакокрасочной пленкой. Магнетит и гематит образуют сплошной слой, прочно сцепленный с металлической подложкой, обеспечивая защитное действие в результате затруднения диффузии влаги через него. Условия для образования магнетита под пленкой обеспечивают продукты коррозии в виде окси(гидрокси)форм железа, которые образуют магнетит под пленкой полимера, в
частности:
2РеООН + -> Ре304 + 2Н Барьерная изоляция образующегося магнетита необходима по той причине, что при доступе кислорода имеет место следующая реакция:
Ре304+02+ЗН+^ЗРе00Н, что приводит к отслаиванию пленки из-за увели-
чения объема продуктов коррозии. Торможение такого типа реакций достигается введением в модификатор комплексообразующих добавок, связывающих активные окси(гидрокси) формы железа в устойчивые соединения.
Около 45% из опубликованных (заявленных) описаний составили модификаторы ржавчины. Указанные составы содержат дубильные вещества, щавелевую кислоту и жидкое натриевое стекло. Наносятся они на ржавую поверхность (толщина ржавчины обычно до 230 мкм) и после их воздействия (в течение 3-5 ч) металлическая поверхность покрывается лакокрасочным материалом. Отечественная промышленность выпускает для применения грунт-модификаторы ЭВА-01ГИСИ, ВА-0П2, ВА-013ЖТ, МС-0152, ЭП-0199, грэмируст, фанкор. Роль комплексообразующих в таких составах значительна, особенно веществ, содержащих реакционно-способные группы; [ОНЮЕН]=ЫН2-НН2:, -ОН, -СООН и др. Эти группы образуют с железом и его оксидами прочные комплексы хелатного типа. Использование грунт-модификаторов представляется наиболее прогрессивным явлением и в химической подготовке крупных металлических поверхностей. Однако острый дефицит активно функциональных соединений для грунтовок тормозит широкое внедрение в производство про-тивокоррозионной защиты.
3. ГРУНТОВКИ-СТАБИЛИЗАТОРЫ РЖАВЧИНЫ
Для грунговок-стабилизаторов одним из перспективных соединений является лигнин, который после определенной модификации может быть использован не только в качестве преобразователя ржавчины, а также и как один из основных компонентов в грунтовках [3-4], Грунтовки на основе липшна должны быть выделены в особую группу средств обработки ржавчины вследствие специфических свойств последнего.
Лигнин - трехмерный, сетчатый, природный полимер, присутствующий в клеточных стенках наземных растений. По своему распространению в природе после углеводов занимает второе место среди природных полисоединений. Химическая активность лигнина обусловлена наличием в нем эфирных связей и полифункциональных ароматических соединений и определяется его реак-ционноспособными функциональными группами. Кроме того, лигнин обладает ярко выраженной сорбцион*ной способностью.
В грунтовках для обработки ржавых поверхностей он выполняет несколько функций:
- универсального комплексообразователя;
- активного наполнителя, способствующего объемной «сшивке» полимера;
- полу про водя щей мембраны, которая, вследствие высокой сорбционной емкости препятствует проникновению агрессивных компонентов к защищаемой поверхности.
Поэтому лигниновые грунтовки приводят к стабилизации всей защитной системы, в комплексе увеличивая адгезию связующего к металлической подложке, скорость формирования пленки, способствуя взаимодействию грунтовки с продуктами коррозии и т.д.
Готовый продукт в виде порошка обычно используется для приготовления грунт-стабилизаторов ржавчины при добавлении его к лакокрасочным материалам в количестве от 7 до 10 мас.% .
Довольно близкие по своему составу стабилизаторы ржавчины в виде вязкой жидкой массы готовят на натуральной олифе из лигнина или его производных с ортофосфорной кислотой и другими целевыми добавками, в частности с экстрактом солодкового корня и ворванью, экстрактом солодкового корня и рыбьим жиром - соап-стоком (отстой, образующийся при щелочной рафинации растительных масел).
Для приготовления порошкового стабилизатора ржавчины ПИР-А используют агримус — отход производства фурфурола, содержащий лигнин, целлолигнин, Р2О5 и др. компоненты в сочетании с морфолином, карбонатом бария и водой, ППР-А применяется как добавка к различным лакокрасочным материалам; пентафталевьш, иитро-целлюлозным, хлорвиниловым сополимерам, а также глифталевым, эпоксидным, меламиио-алкидным» полистирольньш и натуральной и синтетической олифе. Степень преобразования ржавчины за 24 ч - до 58-60%, адгезионная прочность после испытаний в течение 40 сут. в термогидро-камере оценивается в 2 балла.
Кроме производного лигнина в составы стабилизаторов ржавчины вводят табачные отходы и соединения бария или используют сырье, заменяющее лигнин и его соединения, в частности, цветочно-травянистый остаток эфирномасличного сырья, обработанный целлолигнии и хвойный экстракт, соломку злаковых, кору эвкалипта.
Промышленностью России освоен выпуск двух разновидностей (кислая и щелочная) модифицированного стабилизирующего ржавчину порошка МОП лигнинового типа, являющегося универсальной целевой добавкой практически для всей гаммы лакокрасочных основ: эпоксидной, алкидной, фенолформальдегидной, кремнийорга-нической, битумной и др.
Производится также грунтовка-стабилизатор эпоксидная (ГСЭ), которая может быть использована как самостоятельный покровный материал при противокоррозионной защите ржавых металлических поверхностей в условиях атмосферной коррозии.
Исследования показали, что по своему защитному эффекту в водных растворах ЫаС1 и №2804 грунты-стабилизаторы ржавчины не уступают фосфатирующим грунтам. При этом степень их воздействия на ржавчину может оцениваться следующим рядом: фенолформальдегидные > составы на основе нефтяного сырья > эпоксидные >
> кремнийорганические > алкидные > нитроцел-
лголозные.
ЛИТЕРАТУРА
1. Погребная Р.И. Композиция для защиты прокор-родировавших металлических поверхностей // Пат, №2174135. Бюл. №27 от 27.09.2001
2. Амирова Л.М. Грунтовка - преобразователь ржавчины // Пат. №217017. Бюл. №35
3. Сухарева Л,А, и др. Модифицированные хлорированные полимеры и их свойства М ВНИИМП. 2003. 265 с.
4. Яковлев B.C. Способ противокоррозионной защиты металлических поверхностей // Пат. №2084480. Бюл. №20 от 20.07.97.
Кафедра аналитической химии и экологии
УДК 668:674
Е. А. ЦЫГАНОВА, Г Р. САФИУЛЛИНА, Л. А> ЗЕНИТОВА, Н. А. МУКМЕНЕВА
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ОКСИЭТШШДЕНДИФОС-ФОИОВОЙ КИСЛОТОЙ И КОМПОНЕНТАМИ СИНТЕЗА ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ
(Казанский государственный технологический университет)
Методом обращенной газовой хроматографии показано, что оксизттидеиди-фосфоновая кислота обладает высокими значениями хроматографических факторов полярности, ответственных за донорно-акцепторные взаимодействия, что послужило основанием использовать ее в качестве антипирена в жестких пенополиуретанах> Проведены синтезы, моделирующие возможные направления реакций между оксиэтилидепди-фосфоновой кислотой и компонентами получения жестких пенополиуретанов. Показано, что в ее присутствии возможно образование соли с аминами, содержащимися в системе, и тр им еров изоцианатов*
Широкое применение пенополиуретанов (ППУ) в строительстве, транспорте, электротехнике и быту значительно увеличивает пожарную опасность и остро ставит проблему снижения горючести этих материалов. Перспективным путем снижения их горючести является введение антипиренов, содержащих атомы фосфора [1].
В настоящее время для получения огнеза-щищенных жестких ППУ строительного назначения наиболее широко используется трихлорэтил-фосфат (ТХЭФ), который снижает горючесть полимера, а также не требует значительного изменения технологического процесса. Однако использование галогенсодержащих антипиренов негативно влияет на озоновый слой атмосферы и приводит к образованию вредных соединений при горении материала [2]. Доказан также процесс разложения
и улетучивания огнегасящеи дооавки при длительной эксплуатации ППУ, содержащих ТХЭФ
[3].
В качестве объекта исследования использовался жесткий ППУ5 получаемый взаимодействием двух компонентов А и Б, Компонент А - гид-рокси л содержащая смесь, включающая в себя смесь гидроксилсодержащих компонентов (простой олигоэфир, триол), воды, ПАВ и катализатора аминного типа. Компонент Б представляет собой полиизоцианат (ПИЦ) на основе 4,4 - дифенилме-та иди из оцианата.
В качестве антипиренов использовались оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) и ее соли с аминами: диметилэтанолзмином (ДМЭА), аммиаком (ННз), диэтиламином (ДЭА), диэтил-триамином (ДЭТА) и полиэтиленполиамином
