CC BY
177
Р. С. Алибеков, Б. Д. Дюсебеков, С. О. Усенова
СТАНДАРТИЗАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МЕТОДА АНТИКОРРОЗИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ГОССИПОЛОВОЙ СМОЛЫ
Ключевые слова: стандартизация, коррозия, защитное покрытие, модификатор ржавчины, госсиполовая смола.
При термической обработке госсиполовой смолы с различными добавками могут быть получены антикоррозионные покрытия со свойствами модификаторов ржавчины. В представленной работе скорости коррозии определялась на ржавых и нержавых электродах в различных агрессивных средах. В системе «электрод - защитное покрытие - агрессивная среда» механизм защиты металлов от коррозии протекал по барьерному типу. Физико-химические методы исследования подтверждают модификацию ржавчины в труднорастворимые устойчивые соединения.По результатам исследований предлагается стандартизованная методика антикоррозионного покрытия на основе госсиполовой смолы.
Keywords: standardization, corrosion, protective coating, rust modifier, gossypolpitch.
At the thermal processing of gossypol pitches with various additives can be obtained the anticorrosive coatings with a rust modifiers properties. In the presented work the standardization and researches of corrosion speeds were executed on rusty and not rusty electrodes in various corrosive conditions. In the system «an electrode - a protective coating - a corrosive medium» the mechanism of corrosion protection of metals occurs on a barrier type. Physical and chemical research methods confirm a modification of the rust intothe sparingly soluble stable compounds.
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК 667.637.27: 658.518.3: 006.82
Введение
Защита металлов от коррозии - одна из актуальных задач, стоящих перед наукой и техникой. Коррозионные проблемы часто являются тормозом развития и совершенствования производственных технологий. Так, обычная углеродистая сталь, которая является наиболее распространенным конструкционным материалом, в условиях эксплуатации легко подвергается коррозии и требует специальной меры защиты.
С каждым годом увеличивается спрос на доступные защитные материалы и соответственно возрастает объем работ по окраске, в том числе и работ по очистке поверхности от ржавчины. Многие защитные полимерные покрытия наряду со стойкостью к коррозии, имеют и другие важные многофункциональные свойства [1]. Так, эпоксидная грунтовка с различными добавками и противокоррозионным ферритным пигментом обладает существенными преимуществами перед промышленными аналогами [2]. Во многих случаях механизм защиты таких покрытий-нанокомпозитов происходит по барьерному типу [3]. Вместе с тем общеизвестно, что наиболее эффективно использовать модификаторы ржавчины, значительно сокращающие процесс коррозии металла, с образованием гидрофобных соединений и труднорастворимых солей железа.
Защитные свойства полимерных покрытий определяется суммой стандартных физико-химических свойств, которые могут быть сведены к четырем характеристикам:
□ электрохимические и изоляционные свойства покрытий;
□ способность пленок замедлять диффузию и перенос коррозионных реагентов к металлической поверхности;
□ способность покрытий (полимерная пленка + пигмент или ингибитор) пассивировать или электрохимически защищать металл;
□ адгезионные и механические свойства покрытий [4].
В этой связи исследования физико-химических процессов в системах: металл - ржавчина - модификатор ржавчины - полимер, наиболее фундаментально раскрывают механизм защиты известных и новых покрытий [5,6].
На основе теоретических положений о коррозии и механизме защиты можно разрабатывать антикоррозионные покрытия, используемые в требуемых условиях эксплуатации. При этом важную роль играет замена дефицитных компонентов местными сырьевыми ресурсами и отходами производства. Комплексная переработка вторичного сырья и отходов масложировой и химической промышлен-ностей, а также импортзамещение готовой продукции являются актуальными проблемами рыночной экономики.
В процессах производства хлопкового масла и жирных кислот в зависимости от технологической схемы и способов выделения основных продуктов образуется множество вторичных продуктов и отходов. К таким соединениям относятся: хлопковый соапсток, госсиполовая смола и гидролизный лигнин.
Известны различные рецептуры антикоррозионных материалов с использованием побочного продукта масложировой промышленности. В частности, предлагается модификатор ржавчины на основе активированного лигнина [7], а также антикоррозионный компаунд для защитного покрова электрического кабеля на основе масложирового гудрона, образующегося при щелочной рафинации хлоп-ковыхсоапстоков - госсиполовой смолы с различ-
ными модифицирующими добавками и наполнителями [8].
Экспериментальная часть
В настоящей работе [9] были использованы существующие стандарты для исследования физико-механических свойств антикоррозионных покрытий. Например:
□ Отбор проб проводили по ГОСТ 9980.2;
□ Определение массовой доли нелетучих веществ проводили по ГОСТ 17537;
□ Определение прочности при изгибе проводили по ГОСТ 6806;
□ Прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765;
□ Определение адгезии проводили по ГОСТ 15140;
□ Определение температуры размягчения по кольцу и шару проводили по ГОСТ 11506;
□ Глубину проникновения иглы в битум определяли на пенетрометре согласно ГОСТ 11501;
□ Растяжимость битума изучали согласно ГОСТ 11505 и другие.
Основным компонентом в разработанных составах является - госсиполовая смола соответствующая требованиям ОСТ18-114 таблице 1.
Таблица 1 - Требования ОСТ18-114 для госсипо-ловой смолы
№ Свойства Показатели
1 Внешний вид Вязкотекучая масса
2 Цвет от темно-
коричневого до чер-
ного
3 Кислотное число, мг 50-100
КОН
4 Содержание золы, % 1,0-1,2
5 Содержание влаги и 4,0
летучих веществ, %
6 Растворимость в аце- 70-80
тоне, %
7 Удельная масса, г/см 3 0,98-0,99
8 Число омыления, мг 80-130
КОН
В составе госсиполовой смолы имеются 12% азотсодержащих соединений, 36% продуктов превращения госсипола, сохранившего нафтольные гидроксилы и 52% жирных и оксижирных кислот в виде лактонов [9,10]. Свойства госсиполовой смолы зависят от качества исходного сырья, соблюдения технологических режимов разложения жиров, глубины дистилляции полученных жирных кислот и других факторов.
Термическая обработка госсиполовой смолы с различными органическими и неорганическими добавками - позволяет получить антикоррозионные покрытия с широким спектром применения. В качестве таких добавок можно использовать: хлопковый соапсток, гидролизный лигнин, ортофосфорная кислота, оксиды амфотерных металлов и другие [9].
Поскольку система металл-покрытие (электролит-среда) является в электрохимическом отношении активной, то мы вправе описывать её теми же параметрами, которыми описывается обычная электрохимическая система с учетом специфических условий на поверхности металла и кинетики электрохимических реакций. Исследования кинетики электродных процессов проводили на измерителе скорости коррозии Р-5035, предназначенном для определения мгновенного значения скорости электрохимической коррозии металлов путем измерения поляризационного сопротивления двухэлектродного датчика на постоянном токе. Этот прибор заменяет используемый в коррозионной практике гравиметрический метод и позволяет проводить экспресс-метод коррозионных испытаний.
Покрытия наносили по нержавым стальным электродам. Испытания проводили в одной из наиболее агрессивных сред - 3% растворе ЫаС!в зависимости от толщины покрытий: 0,1; 0,5; 1,0; 2,0 мм и в течение 10суток.Откладывая на оси ординат экспериментальные данные и по оси абсцис время защиты, было получено кинетическое изменение поляризационного сопротивления электрода с покрытием по времени (рис.1).
Полученные результаты и обсуждение
В данной работе [6] с помощью стандартных методов исследований были экспериментально изучены покрытия со следующими составами: покрытие №1 - госсиполовая смола и хлопковый соапсток (85-90 : 10-15);
покрытие № 2 - госсиполовая смола и ортофосфор-ная кислота (85-90 : 10-15);
покрытие № 3 - госсиполовая смола, нефтяной битум БНИ-4 и гидролизный лигнин (30-32 : 30-32 : 36-40).
Анализ кривых показывает о межфазных изменениях на границе электрод - защитное покрытие - агрессивная среда. В результате этого на первой стадии испытаний 0-72 часа происходит резкое снижение сопротивления покрытий, что связано с диффузией агрессивных веществ и увеличением концентрации их в пленке.
На второй стадии процесса величина сопротивления значительное время остается без резких изменений 72-192 часа, что указывает на относительно постоянное содержание агрессивных веществ в покрытиях. На этой стадии в пленках происходят химические и физические изменения. В это время покрытия не разрушаются, а видно только изменение черного цвета до светло-серого матового оттенка. Вероятно, в это время образуется химическое равновесие между соединениями железа с функциональными группами госсиполовой смолой и ионами ЫаС!.
На третьей стадии 192-240 часов сопротивление вновь снижается и происходит разрушение покрытий, например: наблюдалось вспучивание, отслаивание и начало коррозии.
Более высокую коррозионную стойкость проявили покрытия на основе госсиполовой смолы, нефтяного битума и гидролизного лигнина (рис.1
кривые 7,8,9). Это можно объяснить тем, что полимерная структура нефтяного битума служит плотной защитной преградой для агрессивных ионов. Кроме того, гидролизный лигнин, как и госсиполо-вая смола имеет карбоксильные -СООН и общие ОН-группы, способствующие образовать с ионами железа труднорастворимые соединения. Такое покрытие рекомендуется для сильно заржавленных поверхностей, а также использовать в качестве «Мастика Антикор-авто» [9].
Рис. 1 - Изменение величины поляризационного сопротивления покрытий по времени в 3% растворе N801: 1,2,3 - покрытие №1 (толщина 0,1;0,5;1,0мм); 4,5,6 покрытие №2 (толщина 0,1;0,5;1,0мм); 7,8,9 покрытие №3 (толщина 0,5;1,0;2,0мм)
По экспериментальным данным были рассчитаны скорости коррозии в различных единицах: весовых по потере массы (1В, г/м2^час), линейных по глубине коррозионного проникновения (1Л, мм/год) и электрических по коррозионному току (1Т, мА/см2). Средние значения скоростей коррозии представлены в таблица 2.
Таблица 2 - Изменение скорости коррозии от толщины покрытий в 3%NaCl
кривых I в, г/м2^час I* мм/год Т, мА/см2
нержавый электрод
- 1,000 1,150 0,981
толщина Покрытия 0,1мм
1 0,177 0,203 0,178
4 0,127 0,147 0,128
толщина покрытия 0,5мм
2 0,127 0,147 0,128
5 0,107 0,123 0,108
7 0,076 0,087 0,076
толщина покрытия 1,0мм
3 0,095 0,110 0,096
6 0,077 0,089 0,078
8 0,057 0,065 0,058
толщина покрытия 2,0мм
9 0,048 0,055 0,048
Скорость коррозии можно оценить по деся-тибальной шкале коррозионной устойчивости ГОСТ 13819. Согласно этому скорости коррозии -0,0450,090 г/м2час и 0,05-0,10 мм/год соответствуют пяти баллам и устойчивому характеру. Значения 0,09-0,45 г/м2час и 0,1-0,5 г/м2час относятся к шести баллам и пониженной устойчивости. При сравнении полученных данных с десятибальной шкалой видно, что при толщине 1,0мм все покрытия имеют пять баллов. Покрытие №3 при всех значениях толщины также имеет пять баллов.
Изменение скорости коррозии показывает обратную пропорциональную зависимость к изменению поляризационного сопротивления. То есть с уменьшением поляризационного сопротивления увеличивается скорость коррозии. Вероятно, увеличение скорости коррозии, сопровождаемое уменьшением значения потенциала, связано с облегчением катодного процесса и ростом концентрации агрессивных ионов на границе электрод-защитное покрытие при наличии пористости покрытий.
Также видно, что с увеличением толщины покрытий увеличивается время защиты. Но при очень толстых покрытиях свыше 2,0 мм наблюдалось полное отслаивание от электрода. Это характерно условному балансу между силами адгезии и когезии. Следовательно, наиболее оптимальным является толщина покрытия около 1,0мм.
Таким образом, одинаковый ход кривых изменения величины поляризационного сопротивления по времени, и близкие значения скоростей коррозии объясняются общим механизмом защиты и одинаковой основой - госсиполовой смолой. В то же время имеющиеся некоторые отклонения связаны с наличием различных составных компонентов и толщиной покрытий.
Эффективность антикоррозионных свойств исследуемых покрытий определяли также на ржавых электродах в различных агрессивных средах: в дистиллированной воде, в 3% растворе NaCl и 3% растворе HCl. Во всех случаях толщина покрытия была равна 1мм (табл.3).
Оценку эффективности ингибирования определяли по значениям коэффициента торможения коррозии у и степени защиты Z,%. Коэффициент торможения коррозии у показывает во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате действия ингибитора или покрытия, и вычисляется по формуле :у = I0 / I. Степень защиты Z,% характеризует полноту подавления коррозии: Z= [(I0 - I) / I0]-100%
Как видно, все покрытия значительно подавляют коррозионный процесс.
Сравнительное изучение антикоррозионной устойчивости показало, что все покрытия обладают наиболее эффективным защитным свойством в воде. В 3% растворе NaCl - покрытие №2. А покрытие №3 эффективно замедляет коррозионный процесс как в 3% NaCl, так и в 3% HCl.
Совокупность полученных данных антикоррозионной устойчивости покрытий на основе госсиполовой смолы показывает, что снижается скорость коррозии и происходит торможение элек-
тродных реакций за счет уменьшения проницаемости агрессивной среды для ржавой и нержавой металлической поверхности. При этом устанавливается временная стабилизация ионов на межфазовой границе «электрод - защитное покрытие - агрессивная среда», что характерно для защиты металлов от коррозии по барьерному типу механизма.
Таблица 3 - Скорости коррозии ржавых электродов с покрытиямив Н2О, 3% N80! и 3%НС1
циями:
III. Образование солей фосфорной кислоты:
№ Ъ, мм/год Ь У
по- г/м2^ч мА/с
кры ас м2
тия
в Н2О
- 0,341 0,374 0,325
1 0,025 0,280 0,024 13,5 92,6
2 0,047 0,052 0,045 7,2 86,2
3 0,015 0,016 0,014 23,2 95,7
в 3%ЫаС1
- 1,239 1,357 1,180
1 0,254 0,278 0,242 4,9 79,5
2 0,137 0,150 0,130 9,1 89,0
3 0,119 0,130 0,113 10,4 90,4
в 3% НС1
- 1,420 1,555 1,352
1 0,461 0,505 0,439 3,1 67,5
2 0,347 0,380 0,330 4,1 75,6
3 0,194 0,213 0,185 5,4 86,3
Основываясь на литературные данные по коррозионному разрушению железа, предполагаемые реакции вызывающие коррозию металла и его защиту, вероятно, заключаются в следующем [11]:
I. Железо в водной среде:
Fe + nH2O <^е(ОН)адс + Н+ + ё (FeOH) адс<^еОН+ +ё FeOH+ + Н+<^е2+ + H2O (FeOH)адс + H2O »^е(ОНЬ]адс +H++ё [Fe(OH)2]адс + Н+<^еОН+ + H2O Fe2+ - ё^е3+
Образовавшиеся ионы железа и БеОИ+ обмениваясь с ионами натрия натриевой соли жирных кислот, в составе госсиполовой смолы и соапстока, могут образовать соли железа, типа:
II. Образование солей жирных кислот: R-COONa + FeOH+^>R-COOFeOH+Na+ 2R-COONa + Fe2+^>(R-COO)2Fe +2Na+ 3R-COONa + Fe3+^>(R-COO)3Fe +3Na+ Такие соединения водонерастворимы и
имеют длинные радикалы олеиновой, стеариновой и других кислот. Это способствует усилению барьерного типа защиты от коррозии с одновременной гидрофобизацией поверхности металла и предотвращению проникновения агрессивных ионов.
Из данных поляризационных измерений по величине коррозионного тока можно выделить составы на основе госсиполовой и ортофосфорной кислоты, дающие наибольший антикоррозионный эффект в различных средах.
Процесс образования с ионами железа фосфатной пленки можно представить по следующими реак-
Fe
2+
+ 2Н2РО^
Fe2+ + НРО42
Fe (H2PO4)2 FeHPO4
3Fe2+ + 2PO43- ^е3(РО4Ь
По мере расходования фосфорной кислоты рН раствора увеличивается, что приводит к усилению гидролиза однозамещенных фосфатов и повышению содержания двух- и трехзамещенных солей, в то же время нерастворимые фосфаты образуют на металле пленку.
Возможно, в результате термообработки госсиполовой смолы с ортофосфорной кислотой образуются различные виды эфиров и солей. Среди которых более устойчивые и лучшие комплексооб-разователи трехзамещенные эфиры фосфорной кислоты и триалкилфосфаты:
К—О
\
О—Р=О К—О
К
ОН^О / 2 \
К—C—^^О—Р=О
аН—О
Известно, что карбоновые кислоты и соединения имеющие общие ОН-группы присутствующие в составе госсиполовой смолы вступают в реакции этерификации между собой или с фосфорной кислотой. В результате этого образуются вещества с большой молекулярной массой, чем исходные, которые по-видимому, способствуют образованию защитной пленки. Сложные эфиры в присутствии щелочей и кислот согласно реакции переэтерифика-ции, гидролизуются на исходные компоненты. Можно полагать, что в солевых и кислых средах за счет гидролиза эфиров карбоновой кислоты госси-половой смолы, уменьшается эффективность антикоррозионной зашиты исследуемых покрытий.
С целью установления особенностей преобразования ржавчины, а также механизма действия покрытий на этот процесс нами изучен состав ржавчины и продуктов его взаимодействия с покрытием на основе госсиполовой смолы, выдержанной в течение года в атмосферных городских условиях. [6].
Изучение фазового состава ржавчины проводили с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0 с медным анодом трубки. Были получены дифрактограммы ржавой поверхности и покрытия на основе госсиполовойсмолы по ржавой поверхности. Анализируемые линии идентичны ка-, Р-, у-модификациям FeOOH, и М^е3О4 или соответственно: гетит, акаганеит, лепидокрокит и магнетиту. Известно, что состав ржавчины или соотношение таких модификаций различается в зависимости от атмосферы и окружающей среды.
Состав ржавчины, обработанной покрытием на основе госсиполовой смолы, и выдержанной в течение года в атмосферных условиях можно представить в следующей зависимости: М>р>у>а, что является характерным для атмосферы средней агрессивности - городских условий. При сравнении полученных данных с дифрактограммойржавчи-
на+покрытие видно, что в обработанном образце исчезают некоторые линии: 6,52; 2,98; 2,62 А - соответствующие различным модификациям РеООИ. Сохранены отдельные линии: 7,40; 6,27; 4,21; 4,18; 3,33; 2,69; 2,44; 2,29; 1,90; 1,68; 1,50 А - принадлежащие к а, р, у модификации РеООИ и М - Ре3О4. В обоих образцах также сохранены не идентифицированные линии: 8,48; 10,59; 11,59 А. Появляются новые линии: 4,85; 4,75; 2,86; 2,38; 2,04; 1,70А, не характерные для ржавчины. Предположительно, такие новые линии на дифрактрограмме, обработанной покрытием принадлежат к соединениям железа с карбоновыми кислотами, имеющимися в составе госсиполовой смолы [9].
Можно предположить, что обработка ржавой поверхности покрытием приостанавливает коррозию и происходит модификация ржавчины в труднорастворимые соединения. Этот вывод подтверждается результатом ИК-спектроскопических исследований.
В ИК-спектре ржавчины наблюдаются полосы валентных и деформационных колебаний гид-роксильных групп при 3000 - 3100 см-1 и 1010 см-1. Полосу поглощения около 450 см-1, можно отнести к колебаниям связи Ре-О. В ИК-спектре образца, обработанного покрытием на основе госсиполовой смолы вышеуказанные полосы поглощения присутствуют. Наряду с этим проявляются новые полосы с частотами: 2900-2820; 1690; 1500;1380см-1. Высокочастотная полоса на фоне широкой полосы (уон) относится к колебаниям связей С-Н углеводородных радикалов, входящих в состав госсиполовой смолы. Полосы поглощения в области 1690-1380 см-1 принадлежат к поглощению карбонильных и карбоксильных групп. Вероятно, карбоновые кислоты, взаимодействуют с продуктами коррозии с образованием труднорастворимых карбоксилатовРе (III) и других устойчивых соединений.
По внешним признакам не наблюдалось отслаивания и вспучивания покрытия. Было только изменение цвета с черного, характерного для госси-половой смолы, до светло-бурого с частичным просветлением отдельных участков, что показывает о прохождении химического процесса [9].
Заключение
Таким образом, исследована антикоррозионная устойчивость и кинетика электродных процессов в системе электрод - защитное покрытие -агрессивная среда. Выявлено, что при использовании покрытий на основе госсиполовой смолы снижается скорость коррозии и происходит торможение электродных реакций за счет уменьшения проницаемости агрессивной среды, как к ржавой, так и к нержавой металлической поверхности. При этом устанавливается временная стабилизация ионов на межфазовой границе, что характерно для защиты металлов от коррозии по барьерному типу механизма.
Полученные данные рентгенофазового и ИК-спектроскопического методов исследований подтверждают результаты других физико-химических исследований и свидетельствуют о том,
что обработка ржавой поверхности полученными покрытиями способствует модификации продуктов коррозии в труднорастворимые устойчивые соединения, значительно ингибирующие процесс разрушения металла, а также формируют защитный слой прочно сцепленный с металлической поверхностью.
Благодаря этому антикоррозионные покрытия на основе госсиполовой смолы обладают свойствами модификаторов ржавчины, а также дополнительно имеют свойства грунтовок для рыхлых ржавых поверхностей. Для усиления защитных свойств модифицированного слоя ржавчины или для отделочных работ на обработанные поверхности можно нанести лакокрасочные покрытия на любой основе, например: эмали, лаки и масляные краски.
Покрытия на основе госсиполовой смолы можно использовать в качестве модификаторов ржавчины и грунтовочного материала для рыхлых ржавых поверхностей. Для усиления защитных свойств модифицированного слоя ржавчины или для отделочных работ на обработанные поверхности можно нанести лакокрасочные покрытия на любой основе, например: эмали, лаки и масляные краски.
Стандартизована методика антикоррозионного покрытия на основе госсиполовой смолы.
Литература
1. Моисеева Н.А. Многофункциональные защитные покрытия. / Моисеева Н.А., Богатеева Д.Г., Богатеев Г.Г., Абдуллин И.А., Баландина А.А. // Вестник Казанского Технологического Университета. Том: 15 Номер: 24 Год: 2012 Страницы: 95-96
2. Вольфсон С.И. Барьерные свойства пленок на основе нанокомпозитов. / Вольфсон С.И., Гарипов Р.М., Охо-тина Н.А., Закирова Л.Ю., Ефремова А. // Вестник Казанского Технологического Университета Том: 16 Номер: 5 Год: 2013 Страницы: 128-132
3. Катнов В.Е. Оптимизация состава противокоррозионной эпоксидной грунтовки. / Катнов В.Е., Степин С.Н., Вахин А.В., Сафиуллин М.И. // Вестник Казанского Технологического Университета Том: 15 Номер: 7 Год: 2012 Страницы: 87-90
4. Розенфельд И. Л. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. / Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. // - М.: Химия, 1980. - 200с.
5. 05.10-19у.113 к вопросу исследования систем металл-ржавчина-модификатор ржавчины-полимер РЖ 19У./Технология полимерных материалов (Резина. Лакокрасочные материалы и органические покрытия. Вспомогательные материалы для производства полимеров и изделий из них). //2005. № 10.
6. 06.13-19У.177 исследование критических толщин систем металл-модификатор ржавчины-полимер, РЖ 19У./Технология полимерных материалов (Резина. Лакокрасочные материалы и органические покрытия. Вспомогательные материалы для производства полимеров и изделий из них). //2006. № 13.
7. Кондращенко В.И. Модификатор ржавчины. / Конд-ращенко В.И., Фейло Б.Д., Форостян Ю.Н., Доброслав-ский А.В., // Номер патента 2185410 на: Россия: 2002, Дата регистрации: 27.04.2000 Номер заявки: 2000110400/04
8. Стебков Д.М. Антикоррозионный компаунд для защиты покрова электрического кабеля. /Стебков Д.М., Раб-бимов Р.Т., Мирвалиев З.М., Джалилов А.Т., Батоев Д.Б.//Номер патента 2296788 Страна: Россия : 2007, Да-
та регистрации: 27.12.2005 Номер заявки: 2005140917/04 9. Алибеков Р.С. Антикоррозионные покрытия на основе госсиполовой смолы со свойствами модификаторов ржавчины [Рукопись]/ :дис. ... канд. хим. наук : 02.00.04; //АН РУз, Институт общей и неорганической химии. -Т., 2002. - 107 с.
10. Алибеков Р.С. Изучение химического состава фракций госсиполовой смолы, полученных при термообработ-ке./Алибеков Р.С., Дюсебеков Б.Д., Азимова// Н.Б. Наука и Образование Южного Казахстана-2011.- №2(88).-С.85-90.
11. Кукурс О. Продукты атмосферной коррозии железа и окраска по ржавчине./ Кукурс О., Упите А., Хонзак И. // Рига: Зинатне, 1980. 163с
© Р. С. Алибеков - д.х.н., доц. каф. технологии пищевых производств, Южно-казахстанский государственный университет им. М. Ауезова; Б. Д. Дюсебеков - к.х.н.. доц. той же кафедры; С. О. Усенова - магистрант каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, sandu_usenova@mail.ru.
