CC BY
37ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЖЕСТКИХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСОФНОВУЮ КИСЛОТУ
Цыганова ЕА. (grouppu@mail.ru), Сергеева Е.А., Мукменева Н. А., Сопин В.Ф, Зенитова Л. А. (zenit@kstu.ru ; zenit@kstu.ras.ru )
Казанский государственный технологический университет
Широкое применение полимеров в строительстве, транспорте, электротехнике и быту значительно увеличивает пожарную опасность и остро ставит проблему снижения горючести этих материалов. Основной способ снижения горючести пластмасс и синтетических смол - введение в них антипиренов [1]. Во многих случаях их применение является вынужденной мерой, обусловленной необходимостью выполнения установленных законодательством требований к уровню огнестойкости полимерных материалов.
В настоящее время для придания негорючести пенополиуретанам в промышленности наиболее широко используется трихлорэтилфосфат( ТХЭФ). Однако исследования показывают, что использование галогенсодержащих антипиренов приводит к образованию канцерогенных соединений при горении. Во-вторых, изучение длительного старения образцов, содержащих трихлорэтилфосфат, выявило процесс деструкции и улетучивания огнегасящей добавки [2].
Также эффективным способом снижения горючести является создание полиизоциануратных пенопластов, которые получают за счет введения специальных катализаторов. Однако такие пены имеют большую себестоимость по сравнению с традиционными, поскольку при их получении увеличивается расход изоцианата, который является наиболее дорогостоящим компонентом синтеза. При этом пены обладают худшими прочностными показателями [3].
Существуют промышленные разработки по синтезу и использованию в процессе получения пенополиуретанов фосполиолов. Но для этого требуется создание нового производства, а пенополиуретаны на их основе обладают повышенным влагопоглощением, что не позволяет их использование для низкотемпературной теплоизоляции [4].
Настоящее исследование направлено на получение новых антипиренов и изучение их действия на огнестойкость пенополиуретанов.
Объектом исследования было выбрано соединение, содержащее в своей структуре атомы P - оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), выпускаемая промышленностью). Антипирен вводился в количестве от 1 до 5% мас. в компонент А заливочного жесткого пенополиуретана непосредственно перед получением опытных образцов. Действие антипиренов сравнивалось с традиционно используемым трихлорэтилфосфатом (ТХЭФ).
Образцы жестких ППУ получали методом свободного вспенивания в виде блоков размером 150x150 мм. Перемешивание осуществлялось с помощью
мешалки с числом оборотов 1400 об/ мин при соотношении компонент А: компонент Б = 1:1,6. Во время вспенивания проводилась оценка технологических параметров по времени старта (тст) и времени подъема (т под) пены. Термостойкость ППУ на воздухе оценивалась методами дериватографии при скорости нагрева 5 0С/мин и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе DSM-2М со скоростью 5 0С/мин в интервале температур 20 - 500 0С. Горючесть ППУ определяли по ГОСТ 25076-81 ^Ц).
Влияние исследуемого антипирена на параметры вспенивания приведены на рисунке 1 .
о
« ей
3 я
<и <и
а £ « ч о а
200
150
100
50
0,5
£
• время старта,с
% мас.
Рисунок 1. Влияние количества антипирена на кинетические параметры вспенивания и плотность пенополиуретана
плотность, кг/м3
0
При увеличении дозировки ОЭДФ растет время подъема пены, плотность. Такой характер изменения свойств связан с реакцией взаимодействия аминного катализатора, присутствующим в компоненте А с ОЭДФ с образованием комплекса [5]. В результате этой реакции происходит дезактивация катализатора, что сказывается на скорости процессов, протекающих при образовании ППУ (время подъема пены увеличивается с 120 до 180 с при введении 5% ОЭДФ). Поскольку замедляются процессы газообразования, плотность полимера увеличивается. Несмотря на то, что при введении 5% мас. ОЭДФ технологические параметры и плотность ППУ несколько изменяются, использование 3 % мас. ретарданта можно считать целесообразным.
Анализ дериватограммы ОЭДФ показывает, что при 1 80 0С происходит ее плавление с последующим разложением. (Температура плавления чистой ОЭДФ составляет 198 0С).
сн3
но I он р—с —р
но о 1 0 он
о он о
Рисунок 2. Структурная формула ОЭДФ
На кривой ДТА при температуре 270 0С фиксируется четкий экзоэффект, при этом потеря массы составляет 34 %. При разложении ОЭДФ получается
вода, пирофосфорные кислоты [5]. Выделяющаяся вода будет приводить к образованию более термостойких структур, а присутствие полифосфорных кислот катализирует процесс коксообразования на поверхности полимера, что в свою очередь приведет к снижению горючести ППУ.
Влияние количества ОЭДФ на термические свойства защищенного пенополиуретана по кривым ТГМ, ДТГ и ДСК представлен на рис. 3 и в таблице 2, 3.
Таблица 2. Влияние количества ОЭДФ на температурные показатели,
определенные методом ТГМ
Антипирен, % мас. Температур ный интервал, 0С Т А мин? ДТГ Остаток, % мас Еа, кДж/моль*К Порядок реакции Т10, 0С Т 20 , 0С Т50, 0с
0 210-341 290 57 41,5 2,0 268 286 424
3 176-340 300 58 40,3 1,7 261 285 423
5 178-335 310 61 54,4 1,7 263 288 457
20 (ТХЭФ) 148-324 260 54 36,5 1.9 213 291 403
Таблица 3. Влияние количества антипирена на температурные показатели
П ПУ, определенные методом ДС К
Антипирен, % мас. Т н. мин Т к. мин Тмин Т н мак Т. мах0С Т к мак 0 кал/моль W гор., мм/ мин
0 - - - 268 300 433 -2095 32
3 93 186 251 270 320 440 -732 9
5 172 198 231 280 330 400 -877 13
20(ТХЭФ) - - - 140 285 400 - 16
ППУ
3 % мас. ОЭДФ 5 % мас. ОЭДФ 20 % мас. ТХЭФ
До температуры 210 0С потеря массы ППУ без антипирена составляет ~ 2 % мас. (рисунок 3). При этом с поверхности образца выделяется адсорбированные влага и низкомолекулярные продукты. Далее можно выделить 2 участка интенсивной потери массы. Первый в интервале температур 210 - 3410С с минимумом на кривой ДТГ 290 0С. При этом остаток образца составляет 57% мас. В данном случае начинается разрыв пространственной сетки ППУ, сопровождающийся выделением низкомолекулярных отрезков
о -I-1-1-1-1-1-1-1-1-140 90 140 190 240 290 340 390 440 490
температура, С Рисунок 3. Кривые ТГМ пенополиуретана
полимерной цепи и их окислением, о чем свидетельствует экзоэффект с температурой в максимуме 300 0С на кривой ДСК этого же ППУ. Проведенные ранее исследования показывают возможность деструкции ППУ по уретановой группировке с выделением свободного изоцианата [6]:
во(о)снк
сн
Рисунок 4. Реакция термодеструкции уретановой связи
Энергия активации этого процесса, определенная на прямом участке кривой ТГМ, составляет 41,5 кДж/моль. Выше 341 0С на кривой ТГМ наблюдается второй участок потери массы, которому соответствует начало эндопика на кривой ДТГ. При этом происходит улетучивание и окисление более термостойких фрагментов ППУ, образованных жесткими блоками ароматического диизоцианата, используемого для синтеза ППУ.
При изучении влияния количества ОЭДФ на ход кривых ТГМ и ДТГ выявлено, что ход кривых аналогичен ходу кривой для чистого ППУ, а температура начала интенсивной потери массы и температуры, характеризующие потерю массы 1 0, 20% несколько смещается в область низких температур. При этом ОЭДФ разлагается с образованием воды, которая может прореагировать с изоцианатной группой (рисунок 5), полученной в результате термодиссоциации уретановой группировки (рисунок 4), с образованием более термостойких мочевинных фрагментов (рисунок 6). Последнее проявляется в увеличении энергии активации процесса термической деструкции защищенного ППУ и повышении температуры, при которой теряется 50% массы образца (табл. 2).
ксо
+
н2о
ш(о)снк
кн.
+ со2
Ш(о)снк
во(о)снк
Рисунок 5. Реакция взаимодействия изоцианата с водой
+
Рисунок 6. Реакция взаимодействия изоцианата с амином
Кроме того, ранее было показано, что получение ППУ в присутствии ОЭДФ вызывает образование триизоциануратных фрагментов[7],
3—яксо
R
оч N ,о
с с
R с R
о
\
>
Рисунок 7. Образование триизоциануратов
которые наиболее термостойки в ряду связей, образующих ППУ.
По стойкости к действию повышенных температур связи, образующие пространственную сетку ППУ, располагаются в порядке убывания: изоцианурат (270 0С) ~ карбодиимид(270 0С) > мочевина(180 0С) > уретан (150 0С, макс.250 0С) > биуретовая (120 0С, макс180 0С) - аллофанат (120 0С, макс. 180 0С).
Превращения, происходящие в полимере под действием тепла в присутствие фосфорсодержащих соединений, можно описать данными, полученные в работе [8] на примере карбамидоформальдегидных смол.
!°с
200
но^
250
кн-.
с II
он........о
■мм-
- н2о
3
о, ▼
-со
о
^мн^ -...
о он о он
2 но он
300
р
/
мн-
-н2о
-со
+н2о
-*- Р—м-Р
но
мн-
+н2о 7
-> Р—о—Р <
- н2о - о^ о-6 -
о ^о
Рисунок 8. Схема превращений в полимере в присутствии фосфорных кислот
1
4
5
Температура конца интенсивной потери массы первого участка практически неизменна. Влияние антипирена на скорость потери массы при 3% введении антипирена незначительно (кривые потери массы на этом отрезке практически совпадают). Увеличение доли ОЭДФ до 5% мас. снижает скорость потери массы, о чем свидетельствует более пологий ход кривой ТГМ и смещение минимума на кривой ДТГ в область с 290 до 320 0С. Несмотря на то, что температура конца интенсивной потери массы первого участка не меняется
от количества введенного антипирена, количество остатка закономерно растет за счет присутствия в композиции фосфора, а также тримерных структур.
При сравнении хода кривых ТГМ исследуемых ППУ и аналогов с использованием ТХЭФ видно, что температуры начала и конца интенсивной потери массы лежат в области более низких температур. При этом величина остатка полимера, зафиксированная при температуре конца интенсивной потери массы меньше, чем для всех исследованных ППУ и составляет 55%.
На кривой ДСК для ППУ без антипирена наблюдается экзоэффект с максимумом при температуре 300 0С. При введении ОЭДФ появляется эндопик с температурой в минимуме, соизмеримый с температурой плавления антипирена. Причем с увеличением количества ОЭДФ величина энергии этого процесса увеличивается, в то время как величина энергии экзоэффекта падает (табл. 3). Вид кривой ДСК ППУ с ТХЭФ отличен от кривых как ППУ без антипирена, так и ППУ с использованием ОЭДФ. В случае использования ТХЭФ максимум, связанный с термокислительным разложением ППУ вырождается в нечеткий экстремум. При этом термостойкость ППУ меньше, чем при использовании ОЭДФ и даже самого ППУ, что связано с низкотемпературным разложением ТХЭФ.
Оценка горючести по скорости горения защищенных ППУ показала, что при введении даже 3 -5 % мас. ОЭДФ стойкость к горению уменьшается в 3-3,5 раза, в то время как традиционный ТХЭФ замедляет горение только в 2 раза при наполнении 20% (табл. 2).
Таким образом, механизм действия ОЭДФ можно свести к следующему:
1 . При синтезе ППУ в присутствии ОЭДФ образуются дополнительные тримерные структуры, увеличивая термостойкость ППУ о сравнению с традиционно используемым ТХЭФ.
2. При нагревании защищенного ППУ до 340 0С из ОЭДФ выделяется вода, которая реагирует с изоцианатной группой, полученной от термодиссоциации уретановых групп с образованием дополнительных термостойких мочевинных фрагментов, что повышает термостабильность полимера..
3. Остаток ОЭДФ образует пирофосфаты. При дальнейшем повышении температуры пирофосфаты конденсируются с образованием полифосфорных кислот, а за счет присутствия в ППУ атомов азота - полиимидофосфатов. При этом катализируется процесс образования кокса, что приводит к получению на поверхности образца пенослоя. Образовавшийся пенококс предохраняет пенополиуретан от тепловых воздействий и проникновению кислорода, а летучие продукты деструкции охлаждают поверхность образца.
Таким образом, в присутствии ОЭДФ процесс разложения ППУ ускоряется, но он смещен в более высокую температурную область, тем самым, увеличивая термостабильность ППУ, по сравнению с трихлорэтилфосфатом. Причина же эффективности ОЭДФ в качестве ретарданта заключается в образовании большего количества обуглившегося остатка, который в условиях пожара защищает неразложившийся полимер. Вышесказанное позволяет
считать ОЭДФ добавкой полифункционального действия сочетающей в себе свойства термостабилизатора и антипирена.
Литература
1. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980.-274 с.
2. Дементьев А.Г., Дроздова Т.Ю., Болдузев А.И. Влияние старения на горючесть эластичного ППУ с трихлорэтилфосфатом// Пласт. массы. 1987. №2. - с. 50-51.
3. Бьюист Дж. М. Композиционные материалы на основе полиуретанов. М.: Химия. 1982. - 240 с.
4. Ушков В.А., Асеева Р.М., Калинин В.И. и др. Эксплуатационные свойства и горючесть фосфорсодержащих жестких ППУ// Пласт. массы. 1984. № 9. - с.21-23.
5. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора// М.: Химия. 1972. - 752 с.
6. Дятлова Н.М., Темкина В .Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов// М.: Химия. 1988. - 544 с.
7. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров// М.: Мир. 1988.- 246 с.
8. Цыганова Е.А., Сафиуллина Т.Р., Мукменева Н.А., Зенитова Л.А. Межмолекулярные взаимодействия в модифицированных полиуретановых системах// Сб. статей. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань. 1999. вып. IV. - с. 56-60.
9. Сарсембинова Б. Т. Пиролиз карбамидоформальдегидных полимеров и разработка огнезащитных покрытий// Автореферат канд. дис. Алма-Ата. 1990
