CC BY
17В результате исследования реологии крах-малсодержащих смесей показана возможность применения их в качестве биоразрушаемых композиций, перерабатываемых традиционными методами. В частности, из пластифицированной 5% ДОА композиции, содержащей 20 % крахмала, был получен лист, из которого методом вакуум-формования изготовлено изделие, удовлетворяющее требованиям, предъявляемым к одноразовой упаковке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Холмс-Уолкер В.А. Переработка полимерных материалов. Пер. с англ. М.: Химия. 1979. 304с.
2. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие. Л.: Химия. 1983. 288 с.
3. Козлов П.В., Попков С.П Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия. 1982. 224 с.
4. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. Пер. с англ./Под. ред. Ю. К. Готовского. М.: Химия. 1979. 350 с.
Кафедра технологии переработки пластмасс
УДК 678.142
В.Г. Макаров, Р.М. Синельникова, М.В. Дюльдина, А.П. Александров
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ В ПРОЦЕССЕ ТЕПЛОВОГО ОКИСЛЕНИЯ
(Самарский государственный технический университет) E-mail: postman@sstu.samara.ru
Рассмотрена динамика изменения физико-химических, реологических и физико-механических свойств полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), подвергающегося термическому окислению в условиях сдвигового течения. Показано, что продукты окисления имеют резко отличающуюся от исходного ПЭВП структуру, физико-химические, реологические и физико-механические свойства и образуют в объеме расплава самостоятельную фазу.
Среди крупнотоннажных термопластов, перерабатываемых литьем под давлением, экструзией и т.п. высокопроизводительными методами, значительная доля объема приходится на полиэтилен высокой плотности (ПЭВП).
Промышленная переработка ПЭВП проводится при повышенной температуре в присутствии кислорода воздуха и с реализацией в расплаве значительных сдвиговых напряжений [1]. Отклонение от оптимальных условий переработки, например при экструзионно-выдувном формовании, приводит к образованию геля, сепарации продуктов окисления на выходе из формующего инстру-
мента с нарушением стабильности процесса и ухудшению качества изделий [2].
Цель данной работы - исследование теплового окисления и структурной изомеризации ПЭВП в контролируемых лабораторных условиях.
Исследования проводили на гранулированном ПЭВП «Ставролен» ПЭНД 276-73 (ГОСТ 16338-93), стабилизированном 0,08% фенозана -23. Индекс расплава ПЭВП при нагрузках 122,62 и 49,05 Н, диаметре фильеры 2,095 мм, температуре 190 °С - соответственно 16,01 и 3,10 г/10 мин. Вязкость при 190 °С и скорости сдвига 23 с-1 -2132 Па с, краевой угол смачивания водой - 68,5
град, свободная энергия поверхности - 0,00305 Н/м, плотность - 958,3 кг/м3, предел текучести -28,4 МН/м2, относительное удлинение при разрыве - 184%.
Тепловое окисление ПЭВП проводилось на ротационном смесителе при скорости сдвига 3900 с-1, температуре 175 и 200 °С в течение 18, 41, 50 и 60 мин. Продукты деструкции после охлаждения были измельчены и использованы для различных испытаний.
Листы размером 170x100x4 мм были изготовлены горячим прессованием при температуре 175 °С и давлении 1,4 МПа в течение 5 минут. После охлаждения листов из них вырубались образцы типа I по ГОСТу 12262-67 для механических испытаний на растяжение, которые проводились на разрывной машине со скоростью 90 мм/мин при температуре окружающей среды.
Текучесть расплава определяли по ГОСТу 11645-73 с помощью капиллярного вискозиметра ИИРТ-АМ при параметрах: 122,62 Н, 2,095 мм и 190 °С в течение 1,5 мин с пересчетом на индекс расплава (ПТР) и с учетом входовых потерь давления по [1] на эффективную вязкость.
Абсорбцию кислорода воздуха исходным ПЭВП изучали на образцах 170х40х0,4 мм с точностью гравиметрических определений 0,0002 г; плотность определяли флотационным методом по ГОСТу 15139-69; температуру текучести по термомеханической кривой при скорости подъема температуры 0,5 °С/мин и напряжении 0,5 МПа; совместимость с 2% суперконцентрата СКП - ПН 550.70.914 - визуально по степени диспергирования после 5 минут вальцевания при 165 °С; свободную поверхностную энергию - методом сидячей капли с оценкой краевых углов смачивания 0; изменение структуры - с помощью спектрофотометра Specord - М80 на таблетках из смеси измельченного до 50 - 80 мкм термопласта и КВг в диапазоне 600 - 3500 см-1.
Содержание гель - фракции определялось экстрагированием в п - ксилоле в течение 16 ч при 140 °С.
Экспериментальные исследования показали, что деструкция ПЭВП имеет отчетливо выраженную зависимость от температурно-временных условий испытаний. Так, изменение эффективной вязкости и ПТР расплава (таблица, рис.1, кривые 1 и 2) носит экстремальный характер. Вязкость окисляемого полимера, достигнув минимальной величины 1875 Па-с после 18 мин при 200 °С и 1552 Па-с после 52 мин при 175 °С, в дальнейшем начинает возрастать и к 60 мин составляет соответственно 2868 и 1741 Па-с. Этим значениям вязкости соответствует повышение ПТР до 18,2 и 22,0
г/10 мин (18 мин при 200 °С и 50 мин при 175 °С) и последующее снижение этого показателя к 60 мин окисления до 11,9 и 19,6 г/10 мин.
Таблица
Изменение свойств ПЭВП при тепловом окислении Table. Change in HDPE properties during thermal oxidation
Показатели Продолжительность теплового окисления, мин
0 18 41 50 60
Краевой угол смачивания, град 68,5 61/69 50/59 48/59 42/54
Вязкость, Па-с при 190 °С 2132 1999/1875 1778/2354 1552/2709 1741/2868
Относительное удлинение при разрыве, % 184 162/163 148/140 142/120 122/110
Совместимость с суперконцентратом п ч /п н /ч н /н н /н
Содержание сшитого полимера, % 0 0/6,0 0/11,0 7,2/21,6 11,0/37,0
Примечание: величина в числителе - после окисления при 175, в знаменателе - 200 °С. Совместимость с суперконцентратом: п - полная, ч - частичная, н - несовместим.
Время, мин
Рис. 1. Абсорбция кислорода и изменение текучести ПЭВП. 1, 2 - ПТР, г/10 мин.; 3, 4 - поглощение кислорода г [O2] /г.
Температуры: 1, 4 - 175 °С; 2, 3 - 200 °С. Fig. 1. Oxygen absorption and HDPE fluidity change. 1, 2 - MFI, g/10 min; 3, 4 - absorption of oxygen g [O2]/g. Temperatures: 1, 4 - 175 °С; 2, 3 - 200 °С.
Анализ гравиметрических кривых (рис. 1, кривые 3 и 4), показывает, что в начальный период окисления ПЭВП до 20 - 25 мин при 200 °С и 37 - 41 мин при 175 °С, происходит равномерное поглощение кислорода со скоростью соответственно 4,51-10-5 и 5,3-10-5 и г [О2]/г-мин. В дальнейшем скорость абсорбции резко возрастает, достигая к 55 мин окисления при 175 и 200 °С величин 1,13-10-3 и 0.47-10-3 г/ г-мин, что означает, по - существу, переход абсорбции в режим автоускорения.
Плотность окисляемого ПЭВП монотонно возрастает от 958,3 до 965,6 кг/м3 при 200 °С и 964,9 кг/м3 при 175 °С (рис.2, кривые 1 и 2) с тенденцией выхода на общую асимптоту (966,0 -968,0 кг/м3).
у, кг/м3
Время, мин
Рис. 2. Изменение плотности ПЭВП. Плотность, у, кг/ м3 Температуры: 1 - 200 °С; 2 - 175 °С.
Fig. 2. Change in HDPE density. Density, Y, kg / m3. Temperatures: 1 - 200 °С; 2 - 175 °С
Предел текучести ПЭВП (рис.3, кривые 1 и 2) сначала снижается равномерно, затем, начиная с 35 - 37 мин окисления при 200 °С и 40 - 43 мин при 175 °С - ускоренно до 47 - 36% от исходной прочности.
Время, мин
Рис. 3. Изменение механических показателей ПЭВП. 1, 2 -предел текучести при растяжении, ар, МН/м2; 3 - твердость, Н, МН/м2. Температуры: 1 - 175 °С; 2,3 - 200 °С. Fig. 3. Change in HDPE mechanical parameters. 1, 2 - tensile strenght, ар, MN/m2 3 - hardness, H, MN/m2. Temperatures: 1 - 175 °С; 2,3 - 200 °С.
Относительное удлинение окисленного при 175 и 200 °С ПЭВП (табл.), также снижается до 122 и 110 %.
Твердость ПЭВП (рис.3, кривая 1) при окислении сохраняется на первоначальном уровне (35,2 МН/м2) вплоть до 41-50 мин окисления при 200 °С, скачкообразно возрастая в течение 3 - 7 мин до 51,0-51,9 МН/м2 и в дальнейшем не имеет тенденции к увеличению.
Разброс результатов механических испытаний исходного и окисленного ПЭВП значительно отличается. Так, среднеквадратическое отклонение предела текучести ПЭВП возрастает от 1,4 МН/м2 до 2,6 МН/м2, а среднеквадратичное отклонение твердости - от 1,7 до 2,9 МН/м2. Это указывает, что формование термопласта в условиях окисления приводит к формированию неравновесной структуры полимера.
Краевой угол смачивания ПЭВП водой после 18, 41, 50 и 60 минут окисления составлял соответственно 61, 50, 48 и 42 град., а свободная поверхностная энергия термопласта в ходе окисления увеличилась до 0,00389 Н/м, что свидетельствует о значительном увеличении полярности полимера. Одновременно с ростом полярности ухудшалась способность ПЭВП к смешению с суперконцентратом вплоть до полной несовместимости на поздних стадиях окисления (таблица).
Тепловое окисление ПЭВП сопровождается появлением и усилением интенсивности поглощения инфракрасных волн длиной 2,9; 2,81 и 5,71; 5,9; 8,47; 8,92 и 10,3 мкм, соответственно гидроксильными, гидропероксидными, карбонильными, карбоксильными, простыми эфирными группами и сопряженными двойными связями.
Изменения физико-химических, физико-механических и реологических свойств ПЭВП можно связать с известными механизмами термоокислительной деструкции [3-6]. Тепловая деструкция термопласта в условиях сдвигового течения представляет активированный процесс и обусловлена разрывом главной цепи с уменьшением ее длины в результате флуктуации тепловой энергии. Этот механизм деструкции ПЭВП является лимитирующим вплоть до срабатывания термостабилизатора. Анализ зависимости текучести расплава окисляемого ПЭВП (рис.1, кривые 1 и 2) показывает, что на начальном этапе процесса, продолжающемся до 18 мин при 200 °С и 41 мин при 175 °С, происходит увеличение ПТР, с соответствующим снижением вязкости расплава. На этом этапе присутствие термостабилизатора предотвращает окисление термопласта. После срабатывания стабилизатора вязкость расплава начинает быстро возрастать, а в ИК - спектре появляются полосы поглощения волн длиной 2,81 и 5,71 мкм гидроперекисных групп. По мнению Гугумоса [3] образование и распад гидроперекисей определяет
технологические показатели расплава при переработке а также эксплуатационные свойства и надежность изделий из ПЭВП.
Макромолекулярная цепь ПЭВП содержит короткие боковые ответ-вления в виде метильных и этильных групп, расположенных через 200 - 250 углеродных атомов [4]. Зарождение цепи окисления ПЭВП происходит при взаимодействии молекулы кислорода, играющей роль бирадикала, с лабильным атомом водорода при третичном атоме углерода основной цепи, с образованием первичных макрорадикалов, которые быстро трансформируются в макрорадикалы, а затем и в высокомолекулярные гидроперекиси [3 - 5].
Продуктами разложения гидроперекисей являются алкоксильные и гидроксильные радикалы, способствующие развитию цепей окисления ПЭВП и увеличению концентрации полярных продуктов. На увеличение содержания полярных соединений в полимере указывает монотонное увеличение интенсивности полос поглощения карбонильных и гидроксильных групп, свободной поверхностной энергии ПЭВП, а также уменьшение краевого угла смачивания.
Увеличение полярности ПЭВП не единственный результат термического окисления. Взаимодействие гидроперекисей с макромолекулами приводит к образованию пространственных структур:
г г
...^сн-соон+...^сн——- Гч' сн2_ с-о-с—сн^ +но
где цепь
г
г
н2
- основная цепь; ГЧчу - короткая боковая
На сшивку макромолекул за счет эфирной связи указывает появление и увеличение интенсивности, по мере окисления ПЭВП, полосы поглощения волн длиной 8,92 мкм простых эфирных связей.
Образование сшитых структур обусловливается также обрывом окислительных цепей путем рекомбинации макрорадикалов. Появление и увеличение содержания разветвленных макромолекул и редкосшитых структур до 11% при 175 °С и 37% при 200 °С после 60 мин окисления (таблица), приводит, в конечном счете, к снижению текучести и увеличению вязкости расплава на стадиях глубокого окисления ПЭВП.
В процессе деструкции в полимере увеличивается содержание непредельных связей (полоса поглощения 10,3 мкм), что приводит к изменению цвета расплава. Это обусловлено внутримолекулярной передачей цепи в условиях теплового воздействия, за счет отрыва водородного атома во вторичном макрорадикале и перемещения его к
концу цепи, где находится неспаренный электрон, а также обрывом окислительных цепей по механизму диспропорционирования [6].
Разложение высокомолекулярных гидроперекисей продолжается и в отформованном изделии, в процессе его хранения и эксплуатации, приводя к образованию сравнительно низкомолекулярных продуктов, содержащих карбонильные и гидроксильные группы:
г
... ^сн—с=0+ но
2
г^ сн—сноон <
,о
'\ус^он+ ^с
н
Таким образом, в результате разрыва основной цепи, диспропорционирования, изомеризации и др. процессов теплового окисления ПЭВП в расплаве ПЭВП появляются с одной стороны низкомолекулярные, с другой - разветвленные и сшитые полярные молекулы. Продукты окисления обладают резко отличными от исходного, неполярного полимера, физико-химическими свойствами, проявляющимися, например, в полной несовместимости с суперконцентратом, высокой смачиваемости металлических поверхностей и т.п. и, по - существу, образуют в термопласте новую фазу (гель).
Образование геля может происходить не только в контролируемых лабораторных условиях, но и при промышленной переработке, нарушая стабильность технологического процесса формования изделий. Не менее актуальны и долговременные последствия теплового окисления, приводящие к ухудшению качества и внезапным отказам изделий в процессе эксплуатации.
В работе [7] показано, что формирование новой фазы при промышленной переработке ПЭВП может являться результатом неоптимального температурного режима формования, износа или повреждения технологического оборудования, применения вторичного сырья, использования недостаточного количества термостабилизатора или низкой его эффективности. Для оценки качества ответственных изделий, учитывая, что в состав геля входят как сшитые, так и низкомолекулярные полярные продукты, необходимо контролировать не только содержание сшитого полимера «гель-фракции», например, по ASTM D 2765, но и свободную поверхностную энергию, которая достаточно полно отражает деструкцию термопласта в процессе формования изделий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. Л.: Химия. 1983. 388 с.
2. Макаров В.Г., Синельникова Р.М., Фрешер У.А. Пластические массы. 2005. № 8. С. 45-46.
3. Gugumus F. Polymer degradation and stability. 2002. V. 76. N 2. P. 329-340.
4. Энциклопедия полимеров. М.: Химия. 1977. Т. 3. С. 1004.
5. Гордон Г.Я. Стабилизация синтетических полимеров. М.: Госхимиздат. 1963. 298 с.
6. Horshedian J. et al. Advances in Polymer Technology. 2003. V. 22. № 2. P. 112-119.
7. Sinelnikova R.M., Makarov V.G. Properties of the Oxidized HDPE Obtained from Continuous Extrusion Blow Molding Process Machinery. SPE ANTEC Proceedings. Boston. 2005. P. 37.
Кафедра химии и технологии полимеров и композиционных материалов
УДК 677.46.027.262:54-386
И.И. Звонков, В.В. Сафонов
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОНОВ С СИЛИКАТАМИ НАТРИЯ В ПРОЦЕССАХ БЕЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина)
E-mail: destroyer@tushino.com
Представлены результаты изучения влияния фосфорорганических комплексонов в процессах подготовки целлюлозных текстильных материалов на стадии пероксидного беления, при использовании в качестве стабилизаторов пероксида водорода силикатов натрия. Выявлен и экспериментально подтвержден химизм взаимодействия силикатов с фосфорорганическими комплексонами, в ходе которого образуется новое соединение -кремнефосфорная гетерополикислота.
В процессах подготовки текстильных материалов широкое применение находит силикат натрия, являющийся, безусловно, наиболее эффективным стабилизатором пероксида водорода. Однако главным недостатком при использовании силикатов, как стабилизаторов, является их склонность к образованию осадков из смеси накипи и нерастворимых в воде силикатов кальция и магния, а также гидросиликатов:
Nа2OхSiO2 + Са2+(Ые)2+ + пЩО +СаО^О)х SiO2 ПН2О Nа2OхSiO2 + СО2 + Н2О^Ча2СО3 + хSiO2 + п^О Образование осадков в технологических растворах, содержащих соли жесткости, связано с тем, что, присутствующий в них кальций в виде Са2+, СаОН+, Са(ОН)2, адсорбируется на поверхности кремнезема, тем самым перезаряжая ее и являясь причиной коагуляции [1].
^Na2+ +
Для устранения образования силикатных осадков используются комплексообразующие соединения, наиболее эффективными из которых являются фосфорорганические комплексоны, в частности оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) [2].
Опыты показали, что более эффективные по своей комплексообразующей способности, комплексообразователи, такие как аминокарбок-силаты (Трилон Б, НТА и др.) лишь исключают образование силикатных осадков путем образования прочных кальциевых комплексов комплесо-образователя. Между тем, проблема растворения силикатов стоит весьма остро в различных отраслях промышленности.
Поэтому была поставлена задача выявления механизма взаимодействия фосфорорганиче-ских комплексонов с нерастворимыми силикатами
