Взаимодействие дигидроксикарбазолилпропана с диглицидиловым эфиром дигидроксикарбазолилпропана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

тд 360 i

/ Q

320 [

280 L-—a.

0,0 0.2 0,4 0,6 0,S 1,0

Cü сян-зв

Рис. 5. Фазовая диаграмма системы НЦ- СКН-26.

Fig. 5, Phase diagram of the nitmceHuiose- butadiene-nitrile rubber with content of acrylonitrile 26 % system.

i\ к

263 284 2S0

27$

0,5 0,6 DJ

Рис. 6. Фаговая диаграмма системы НЦ —СКН-40.

Fig. 6. Phase diagram of the nitrocellulose-butadiene-mirile rubber with content of acrylonitrile 40 % system.

ЛИТЕРАТУРА

1. Та rep A.AM Блинов B.C, Успехи химии. 1987, Т. 56.№>6.C 1004 -1010-

Кафедра высокомолекулярных соединений

2. Мельникова О.Л< и др. Высокомолек, соед. Б, 1976, ТЛ8 Б. № 12. С. 903 - 906.

3. Кириллова Т.М., Тагер А«« Френкель Р.Ш, Высокомолек, соед. 1984. Т. 26 А. № 8. С. 1584 -1590.

4. Адамова Л.В. и др. Высокомолек, соед. 1996. Т. 38 А. № 8. С. 1362 - 1366.

5. Марей А.И., Сидорович Е.А. Механика полимеров. 1965. №5. С. 85 -89.

6. Вшивков С.А., Русакова Е.В, Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во урал. ун-та. 2001, 172 с.

7. Чалых А.Е., Герасимов ВЛС., Михайлов Ю.М. Диаграммы фазовых состояний полимерных систем. М.: Янус-К. 1998.216 с.

8. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 303 с.

9. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев: Наукова думка. 1984, 298 с.

10. Вшивков С.А., Адамова Л.В,, Русинова Е.В. Высокомолек. соед. 2003. Т. 45 А. № 8. С. 1345 - 1349.

11. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука. 1966. 509 с.

12. Вшивков С.А. и др. Высокомолек. соед. 2001.Т. 43 Б. № 12. С. 2185-2189.

13. Вшивков С.А. и др. Высокомолек. соед. 1999. Т. 41 Б. № 6. С. 1048- 1056.

14. Кулезнев В.Е., Кандырин Л.Б. Высокомолек. соед. 2000. Т, 42 Б. №4. С. 711 - 719.

15. Тагер А,А. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург: Изд-во урал. ун-та. 1993. 312 с.

УДК 547.759.32 : 679.56

ЯМ РОВКИНА, Н.А. ЧЕН, Е.К. СМОЛЬНИКОВА

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИГИДРОКСИКАРБАЗОЛИЛПРОПАНА С ДИГЛИЦИДИЛОВЫМ

ЭФИРОМ ДИГИДРОКСИКАРБАЗОЛИЛПРОПАНА

(Томский политехнический университет)

При взаимодействии дигидроксикарбазолилпропана с диглгщидиловым эфиром дигидроксикарбазолилпропана получены эпоксидные олшомеры, содержащие карбазол ильные заместители в боковой цепи и обладающие фоточувствительными свойствами. Найдены условия синтеза олигомеров с хорошим выходом и их очистки. Установлена пленкообразующая способность полученных олигомеров, показаны полезные свойства пленок.

Известно» что эпоксидные смолы могут быть получены из ди- и полифункционапьных спиртов различного строения и эпихлоргидрина как двухстаднйным, так и одностадийным способами.

Сущность двухстадийного процесса состоит в том, что на первой стадии из ди- или полифункционального спирта и эпихлоргидрина получают соответствующий ди- или полиглицидиловый эфир,

а затем проводят его конденсацию с исходным спиртом [1], При получении эпоксидного о лито мера карбазольного ряда для проведения первой стадии процесса - синтеза дигяициди левого эфира из 1,2"Ди«(гцдрокси)"3»(Н-шрбазолил)»прошна (ДГКП) и эпихлоргдрина (ЭПХГ) - использована методика, отработанная нами ранее. Вторая стадия процесса (последующее взаимодействие диглицидилового эфира ДГКП (ДГЭ ДГКП) с ДГКП) проводилась в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, при перемешивании и постоянной температуре (±0?5°С). Завершенность процесса контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) [2], Продукт реакции очищали переосаждением из хлороформа в петродейный эфир.

Схему протекания процесса двухстадийным способом можно представить следующим образом;

I - ая стадия:

а кон I

си ри + 2С1СНг-сн-СН.г-— СИ^СИ О-СИ Д СЙ^рН2+2 Н,0

\j О с н/ ''^О '>,т/ о

но' сн.

ДГКП ЭПХГ

2-ая стадия;

СН2 снг JCCI

ДГЭ ДГКП

R

п .

НО с

н2

н

си

R

/--■t » F*2/

+ (п-|-1)СНоСН бен о

СИ,

ч ч кон

СН1"1 Cl'li ' V/ -

о

ДГКП

СИ-

ЬЗРсн^сн о-сн tf си о-сп Ъу '

\ / i i о R OH [

ДГЭ ДГКГ1

,СН2 рнг р?3 ^ р-Ь 1 СН;-ГНг с:н О-сн Ь[-сн/ Ъ он

эпоксидный олнгомер

v J

N

I

ОН-

где К -

С целью отработки условий взаимодействия ДГКП с ДГЭ ДГКП проведены многочисленные эксперименты. Условия и результаты некоторых синтезов представлены в табл. 1,

Исследования показали, что нагревание ДГЭ ДГКП с ДГКП до 95-100 °С в течение длитель-

ного времени в отсутствие катализаторов не сопровождается их взаимодействием. При повышении температуры реакционной массы до 160-170 °С продукт взаимодействия образовывался лишь в следовых концентрациях. Добавлением основных катализаторов (едкого кали « КОН и дизтнламина -ДЭА) удалось добиться полного расходования исходных реагентов при 95-100 иС, однако процесс требовал больших затрат времени и сопровождался невысокими выходами, С целью сокращения продолжительности взаимодействия температура реакционной массы повышалась до 150-200 °С при одновременном добавлении едкого кали.

На основании экспериментальных данных найдено, что взаимодействие ДГКП с ДГЭ ДГКП следует проводить при соотношении 1:2(моль), активации процесса едким кали (30% масс, от ДГКП) и нагревании реакционной смеси выше 100 °С Полное расходование исходных реагентов при 200 °С достигается за 12-13 часов и сопровождается хорошим выходом эпоксидного олигомера. Однако жесткие условия ведения процесса способствуют неудовлетворительной воспроизводимости выхода целевого продукта и нестабильности его свойств. Дальнейшая отработка условий синтеза эпоксидного олигомера проводилась путем варьирования температурного режима, снижения вязкости реакционной массы и се гомогенизации.

От проведения пол и конденсации в хлороформе, привлекательном с точки зрения технологичности выделения олиго мер а, пр иш лось отказаться из-за низкой скорости процесса. Экспериментально установлено, что наиболее целесообразно проводить поликонденсацию ДГКП с ДГЭ ДГКП в расплаве при 150°С причем очень важно соблюдать последовательность загрузки реагентов. Нами предлагается нижеследующая методика синтеза эпоксидных олигомеров карбазольного ряда.

Таблица. 1 .

Условие и результаты взаимодействия ДГКП и ДГЭ ДГКП *

ГзЬ 2б 2 *

Conditions and results of interaction of DHKP with DGE DHKP.

№ синтеза. Загрузка исходных реагентов Продолжитель т,°с Выход после

| ДГКП, моль 1 ДГЭ ДКП, моль Катализатор, масс % ДГКП иость, ч синтеза, %

1 1 2 I 3 4 5 6 7

1 1 0,0014 0,003 17 95... 100 нет

2 1 0,0014 I 0,003 КОН, 10 16 95.. .100 следы

1 з 0,0014 j 0,003 - 8 160.. Л 70 следы

4 1 0,0014 | 0,003 КОН, 10 13 200 32

5 0,0014 j 0,003 ДЭА. 30 25 95.. Л 00 38

6 0,0014 | 0.003 КОН, 20 24 95 „Л 00 34

7 1 0,0007 | 0.0015 ДЭА. 20 34 95.. Л 00 18

Окончание таблицы 1.

1 2 3 4 5 6 7

8 0,0007 0,0015 КОН, 30 22 100 90

9 0,0007 0,0015 КОН, 20 13 200 55

10 0,0007 0,0015 КОН, 30 13 200 54

I и 0,0007 0,0015 ДЭА, 10 40 95...100 38

1 12 0,0214 0,0015 КОН, 30 13 200 29

1 13 0,007 0,0232 КОН, 30 12 200 64

1 14 0,0007 | 0,0015 КОН, 30 18 100 60

15 0,0014 0,003 КОН, 15 10 135 75

16 0,0014 0,003 КОН, 15, ХЛФ, 25 см2 <44- 60 19

17 0,0014 0,003 BF3 0(C2H5)2,15 ХЛФ, 25 см2 44 60 48

18 0,0014 0,003 КОН, 15 14 150 84

19 0,0014 0,0045 КОН, 30 26 150 84

20 0,0014 0,003 КОН, 15 6,5 150 90

21 0,0007 0.0015 КОН, 30 5 200 66

22 0,0007 0,0015 КОН, 30 0,5 150 78

23 0,0007 0,0015 КОН, 15 8 150 52

24 0,0014 0,003 КОН, 30 4 150 79

25 0,0199 0,040 КОН, 30 4 150 80

26 0,0112 0,0225 КОН, 30 4 150 81

Примечание: КОН - едкое кали, ДЭА - диэтаноламин, ХЛФ - хлороформ.

МЕТОДИКА СИНТЕЗА ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕ-РОВ К АРБ А ЗОЛЬНОГО РЯДА

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 0,0007 моль ДГКП, нагревают его до 150°С. После полного расплавления ДГКП включают мешалку, добавляют первую порцию тонко-измельченного едкого кали (около 20% расчетного количества) и после равномерного распределения КОН в расплаве Д1 КП добавляют половину расчетного количества ДГЭ ДГКП(~ 0,0007 моль). Затем в течение 60 минут с интервалом 15 минут продолжают загрузку едкого кали, взятого из расчета 30% масс, от исходного ДГКП. Через 1, 2 и 3 ч после загрузки половины ДГЭ ДГКП примерно равными порциями вносят остаток расчетного количества ( всего 0,0015 моль ) ДГЭ ДГКП. Поликонденсацию при перемешивании и температуре 150°С ведут до полного расходования ДГКП, контролируя завершенность процесса хроматографи-чески (ТСХ; сорбент - силуфол, злюент - бензол :ацетон = 8:2).При необходимости КОН и ДГЭ ДГКП могут быть добавлены в небольшом, против расчетного, количестве.

По окончании синтеза (продолжительность -4 ч) реакционную массу растворяют в хлороформе, взятом в 5 - кратном избытке, и выеаждают в 30 - кратный избыток петролейного эфира. Осадок смолы отделяют от маточника и сушат до постоянной массы.

Данная методика многократно воспроизве-

дена в укрупненных синтезах, например, синтез 26 в табл, 1, который выполнен с отбором проб для построения кинетической зависимости в координатах "Эпоксидное число - продолжительность процесса", представленной на рисунке. Эпоксид-

Рис. Зависимость эпоксидного числа от продолжительности

процесса.

Fig. Dependence of epoxide number due process duration.

В зависимости от условий синтеза полученные после очистки продукты (переосаждение из раствора хлороформа в петролейный эфир) представляют собой вязкие жидкости или твердые вещества от светло - до темно-коричневого цвета, хорошо растворимые в органических растворителях (хлороформ, диоксан, ацетон, диметилформа-мид, частично - толуол, этилацетат, нерастворимы

в нормальных углеводородах и изопропиловом

ИК - спектры полученных веществ (ИКС * 22, пленка) содержат характерные полосы с максимумами поглощения при 726, 760, 1490, 1500, 1605,920, 1070, 1100, 1120, 1165, 2900, 3005 см*1 и широкую полосу в области 3300 - 3500 см"1, что подтверждает их строение как эпоксидных олиго» меров, представленных схемой на стр. 100 [4].

Олигомерный характер полученных эпоксидных соединений подтвержден невысокими степенями поликонденсации [5] (от 1,5 до 3 - дня вязких смол и от 2 до5 - дляг твердых продуктов) и невысокими температурами размягчения (от 40°С до 87°С в интервале 5 - 13°С для разных образцов).

Таблица 2.

Фоточувстви^ельные свойства эпоксидных смол карбазолънохю РНДд *

Та й 2 *

Photosens itive properties of epoxide resins of karbazole series,

№ образца Состав композиции Потенци- Период полуспада заряда

для пленки ал заряда и, В Т йтемн., с Тйевет., с

ЭС - 50 мг 250 85 4

1 ТНФ - 5% от смо- 250 92 4

лы 250 95 4

ЭС -50 мг комплекс 200 92 3

2 (ТНФ - октилкарбаэол 200 116 3

1:1}- 5% от смолы 200 97 3

ЭС -25 мг 275 102 53

з ПВК - 200 мг 270 80 55

ТНФ - 5 мг 275 118 65

| ЭС -25 мг 200 96 54

4 ПВК - 100мг 200 86 20

ТНФ -7 мг 225 95 42

Примечание, ТНФ - 2А7-тр инитрофлу орешн (сенсибилизатор); ЭС - эпоксидный олигомер карбазольного ряда; ПВК - поливйниякарбазол.

Кафедра технологии основного органического синтеза

Новые эпоксидные смолы обладают хорошей пленкообразующей способностью. Методом полива из раствора (50 мг смолы на 1 мл растворителя; растворитель - хлороформ ; диоксан - 1:1) получены пленки на стеклянных и латунных подложках, а окунанием в этот же раствор - на полосках алюминиевой фольги. Пленки обладают высокой адгезией [6], эластичностью [7], а также вод о-, масло-, бензино-, кислотно- и щелочестойкостью [6]. Пленки хорошо заряжаются в коронном разряде и могут представлять интерес при получении композиций, предназначенных для фоточувствительных материалов [8].Фото чу вствительные свойства ряда композиций на основе полученных нами эпоксидных олигомеров представлены в таблице 2.

Таким образом, методика взаимодействия ДГЭ ДГКП с ДГКП, предложенная выше, позволяет с хорошим выходом получать новые эпоксидные олигомеры карбазолыюго ряда с полезными свойствами,

ЛИТЕРАТУРА

Г Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / Пер« с нем. / Под ред. Л.С Эфроса. Л.: Гос-химиздат. 1962, 963 с,

2. Ахрем A.A., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография, М; Наука, 1965. 312 с.

3. Жеребцов И.П», Лопатинскнй В.П., Ровкина Н.М. Изд. Томск, политехи, ин~та, 1973. Т. 257. С. 76-83.

4. Казицына A.A., Куплетская Н.Б. Применение ИК«, ЯМР- и УФ-спектроскогши в органической химии. М.: Высшая школа. 1964. 264 с.

5. Андрианов К., Кардашев Д. Практические работы по искусственным смолам и пластмассам, М: Гос-научхимиздат* ] 956. 417с,

6. ГОСТ 15140-78. Материалы лакокрасочные. Методы определения адгезии.

7. ГОСТ 6806 -73, Материалы лакокрасочные. Метод испытания покрытия на mгиб.

8. Мылышков B.C. Фотопроводимость полимеров. Л,: Химия. 1990« 240 а