CC BY
84
Химия растительного сырья. 2005. №2. С. 29-34.
УДК 547.599.2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДЕГИДРОАБИЕТИЛИЗОЦИАНАТА С ВОДОЙ И СПИРТАМИ
© Н.В. Борисова1, С.Р. Кушнир2, В.А. Додонов1, Б.А. Радбиль3
1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, пр. Гагарина, д. 23, корп. 2, Нижний Новгород, 603950 (Россия)
E-mail: [email protected], [email protected] 2ФГУП «Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности», Московское шоссе, 85, Нижний Новгород, 603950 (Россия) E-mail: [email protected]
3ООО «НВФ Лесма», Московское шоссе, 85, Нижний Новгород, 603950 (Россия) E-mail: [email protected]
Для изучения реакционной способности дегидроабиетилизоцианата исследованы его реакции с некоторыми гидроксилсодержащими соединениями в интервале температур 50-118 °С. Установлено, что константа скорости гидролиза дегидроабиетилизоцианата на два порядка ниже константы скорости гидролиза фенилизоцианата, а константы скорости взаимодействия спиртов с дегидроабиетилизоцианатом на три порядка ниже, чем с а-нафтилизоцианатом. Изучены зависимости эффективных констант скорости этих реакций от температуры и от концентрации гидроксилсодержащего реагента. Рассчитаны энергии активации процессов.
Введение
Известно, что получение изоцианатов многих карбоновых кислот в условиях водно-щелочной среды (реакция Гофмана) невозможно из-за их гидролиза до аминов [1]. Однако пространственно затрудненные третичные алкилизоцианаты могут быть получены путем перегруппировки Гофмана, так как скорость их взаимодействия с водой относительно невелика [2, с. 32; 3]. Именно таким путем были синтезированы и выделены из водно-щелочной среды изоцианаты некоторых дитерпеновых (смоляных) кислот [4-7]. Сведения о взаимодействии дитерпеновых изоцианатов с водой и спиртами в литературе нами не обнаружены. Целью данной работы является изучение взаимодействия дегидроабиетилизоцианата с водой, а также с некоторыми первичными, вторичными и третичными алифатическими спиртами.
Экспериментальная часть
В работе использован дегидроабиетилизоцианат (C19H27NCO) с массовой долей основного вещества 97%, синтезированный нами по схеме: кислота ^ хлорангидрид ^ амид ^ изоцианат [6]. Взаимодействие дегидроабиетилизоцианата с водой и спиртами осуществляли в гомогенной системе в термостатируемом (±
0,5 °С) реакторе, снабженном обратным холодильником, термометром и мешалкой. О ходе реакций дегид-роабиетилизоцианата с гидроксилсодержащими соединениями судили по изменению массовой доли NCO-групп, определяемой титриметрическим методом [8, с. 528] в пробах раствора, отбираемых через фиксируемые интервалы времени.
Диоксан и спирты предварительно кипятили и однократно перегоняли над металлическим натрием [9]. Массовую долю воды в спиртах определяли по методу К. Фишера [10, с. 212]. Установлено, что незначи-
* Автор, с которым следует вести переписку.
тельное содержание воды в спиртах (1,0-3,8%) не оказывает влияния на кинетические параметры процесса. В связи с этим спирты не подвергали полному абсолютированию.
Диэлектрическую проницаемость системы диоксан - вода находили расчетным путем. Количественное определение массовой доли азота в веществе проводили по Кьельдалю [10, с. 191]. Температуру плавления устанавливали в капилляре [9, с. 638] на приборе для определения температуры плавления. ИК-спектры снимали на спектрофотометре 8ресоМ 75 1Я в таблетках КВг. Спектры 'Н- и 13С-ЯМР регистрировали на приборе «Вгикег БРХ-200» (200 и 50 МГц соответственно) в дейтерохлороформе, внутренний стандарт -81Ме4.
Обсуждение результатов
Взаимодействие с водой изучали в гомогенной системе: диоксан - вода - изоцианат. При этом гомогенность среды сохраняется до концентрации воды в диоксане 17,66 моль/л, что при начальной концентрации дегидроабиетилизоцианата в растворе от 0,014 до 0,39 моль/л обусловливает возможность изучения реакции в широком количественном соотношении изоцианат/вода, а именно до 1100 моль воды на 1 моль изоцианата. Дегидроабиетилизоцианат относительно устойчив к действию воды, что нехарактерно для большинства алифатических и ароматических изоцианатов. При нагревании реакционной смеси изоцианат -вода - диоксан (соотношение 1 моль Я^СО : 1 моль Н2О, концентрация изоцианата в диоксане
0,016 моль/л) при температуре 90 °С массовая доля изоцианатных групп не изменялась в течение длительного времени (здесь и далее Я - дегидроабиетил). При комнатной температуре даже при соотношении 1 моль КЫСО : 600 моль Н2О (С°и^СО 0,016 моль/л) изменения концентрации дегидроабиетилизоцианата также не происходило. С измеримой скоростью при указанном соотношении изоцианат : вода, а именно 1 моль Я^СО : 600 моль Н2О (С°и^СО 0,016 моль/л), реакция протекает с заметной скоростью лишь при температуре выше 50 °С. При этом установлено, что скорость гидролиза дегидроабиетилизоцианата удовлетворительно описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. С повышением температуры в интервале 50-90 °С она возрастает, а зависимость эффективных констант скорости реакции удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса: к = А е-Еа/ат (рис. 1). Рассчитанная отсюда эффективная энергия активации процесса составляет (13,2±2,4) ккал/моль. Она оказалась близка по значению к энергии активации гидролиза фенилизоцианата [2, с. 236]. В то же время предэкспоненциальный множитель А для гидролиза фенилизоцианата при температуре 25 °С оказался на 1-2 порядка выше такового для гидролиза дегидроабиетилизоцианата при температуре 90 °С (табл. 1).
Скорость гидролиза дегидроабиетилизоцианата существенно зависит от количества воды, присутствующей в реакционной смеси. Наблюдаемое увеличение константы скорости реакции от концентрации воды (рис. 2-А) можно объяснить изменением полярности среды при изменении соотношения вода - диок-сан. Вид зависимости константы скорости гидролиза от диэлектрической проницаемости раствора оказался идентичен (рис. 2-Б). Коэффициент корреляции между кривыми А и Б составил 0,9995. Это может служить доказательством того, что константа скорости существенно зависит также и от полярных свойств раствора.
6 5 4 3 2 1 0
0,0025 0,0026 0,0027 0,0028 0,0029 0,003 0,0031 0,0032
Рис. 1. Логарифмическая зависимость констант скорости реакций дегидроабиетилизоцианата с водой и спиртами от обратной температуры
Рис. 2. Зависимость эффективной константы скорости реакции гидролиза дегидроабиетилизоцианата при температуре 90 “С: А - от концентрации воды; Б - от диэлектрической проницаемости раствора
Таблица 1. Взаимодействие фенилизоцианата и дегидроабиетилизоцианата с водой в диоксане
Фенилизоцианат Еа = 11 ккал/моль [2, с. 236]
С“, моль/л Соотношение RNCO : Н2О (в молях) t, “С k-104, л/моль-сек Л С“, моль/л Соотношение RNCO : Н2О (в молях) t, “С k''-106, л/моль-сек Л
0,5 1 : 1 25 0,41 5120 0,40 1 : 1,3 90 4,5±0,2 426
0,5 1 : 2 25 0,77 9615 0,38 1 : 2,3 90 4,2±0,3 397
0,5 1 : 4 25 1,42 17732 0,40 1 : 5,7 90 2,1±0,1 199
Дегидроабиетилизоцианат Еа = 13,2±2,4 ккал/моль
Выделенный продукт гидролиза дегидроабиетилизоцианата в нейтральной среде представляет собой ди-замещенную мочевину. Это белое кристаллическое вещество с т. пл. 223 °С, малорастворимое в органических растворителях. Массовая доля азота составляет 4,22% (рассчитано для C39H56N2O: 4,92%). На ИК-спектре данного соединения (таблетки KBr) присутствуют полосы поглощения 3360, 3450, 1680, 1650, 1480, 1475 см-1, характерные для NH-групп дизамещенной мочевины [11]. На спектре 13С-ЯМР присутствует сигнал 156,1 м.д., характерный для атома углерода в -NH-CO-NH- группе, а на спектре 1Н-ЯМР -уширенный синглет 3,91 м.д., характерный для двух атомов водорода в этой группе. Кроме того, в продуктах реакции найден углекислый газ путем улавливания его водным раствором гидроксида кальция. Зависимость константы скорости гидролиза от концентрации воды в реакционной смеси имеет линейный характер в координатах [H2O]/k - [H2O] (рис. 3). Этот факт [2, с. 236], а также состав продуктов реакции дегидроабиетилизоцианата с водой позволяют предположить следующую схему протекания данного процесса:
RNCO + H2O
+RNCO
-► R—NH—COOH -------►R—NH—C—O—C—NH—R-
-CO2
-►R—NH—C—NH—R
O
O
O
Амин в продуктах гидролиза дегидроабиетилизоцианата в выбранных условиях (нейтральная среда) не обнаружен.
Изучение взаимодействия дегидроабиетилизоцианата с алифатическими спиртами проводили в гомогенной среде с использованием в качестве растворителя н-декана, а также без растворителя, поскольку дегидроабиетилизоцианат хорошо растворяется в спиртах. При этом на образование уретана существенное влияние оказывают условия процесса: температура ведения процесса и концентрация реагентов, как и в случае гидролиза, а также природа алифатического спирта.
При соотношении 1 моль RNCO : 1,2 моль С5НцОН и начальной концентрации дегидроабиетилизоцианата 0,17 моль/л в растворе н-декана реакция с измеримой скоростью протекает лишь при температуре выше 50 “С с участием первичного и выше температуры 80“С - с участием вторичного амилового спирта. Скорость образования уретана удовлетворительно описывается кинетическим уравнением реакции второго порядка и закономерно возрастает с повышением температуры. Зависимости эффективных констант скорости этих реакций удовлетворительно описываются уравнением Аррениуса (рис. 1). Рассчитанные эффективные энергии активации реакций дегидроабиетилизоцианата с первичным и вторичным амиловыми спиртами составили (12±2) ккал/моль и (23±3) ккал/моль соответственно. На рисунке 4 приведены кинетические кривые взаимодействия дегидроабиетилизоцианата с рассмотренными спиртами по сравнению с водой. Видно, что при переходе от первичного к вторичному спирту скорость образования уретана снижается, а скорости реакций де-гидроабиетилизоцианата с водой и вторичным спиртом близки. Следует отметить, что аналогичная закономерность наблюдается для изоцианатов алифатических карбоновых кислот [2].
Влияние количества спирта на скорость образования уретана изучено на примере взаимодействия дегидроабиетилизоцианата с бутанолом-1 при температуре 90 “С.
В условиях избытка гидроксилсодержащего реагента скорость гидролиза меньше, чем скорость взаимодействия дегидроабиетилизоцианата со спиртом (табл. 2). Поэтому в реакциях образования уретана с участием дегидроабиетилизоцианата присутствием воды в спиртах (1,0-3,8%) можно пренебречь, укладываясь в ошибку эксперимента.
1,2 1 1 -
0,8 -
0,6 -
0,4 -
0,2 -
0 -0
Рис. 3. Зависимость констант скорости реакций дегидроабиетилизоцианата с водой и бутанолом-1 от концентрации гидроксилсодержащего реагента (ХОН) при температуре 90 “С, где Х = Н, С4Н9
С водой
[ХОН], моль/л
—Г~
4
10
12
Рис. 4. Кинетические кривые реакций дегидроабиетилизоцианата с водой и спиртами при температуре 90 “С и соотношении 1,2 моль реагента : 1 моль RNCO
Таблица 2. Значения эффективных констант скорости для реакций дегидроабиетилизоцианата с водой в растворе диоксана и бутанолом-1 в растворе н-декана при температуре 90 °С
С°(н2о), моль/л С°(КМС0), моль/л Соотношение КЫСО : Н2О (в молях) к'-106, 1/сек С°(Ви0Н), моль/л С°(КМС0), моль/л Соотношение КЫ€0:Ви0Н (в молях) к"-106, 1/сек
2,90 0,24 1:12,1 6,1±0,2 3,08 0,27 1:11,4 12,4±1,4
10,32 0,26 1:39,7 12,1±0,1 10,39 0,27 1:38,5 15,8±1,0
7,38 0,107 1:69 3,6±0,2 10,44 0,12 1:87 14,7±1,2
2,96 0,016 1:185 1,0±0,5 10,44 0,06 1:174 15,8±1,4
При этом зависимость скорости реакции от количества спирта имеет линейный характер в координатах [С4Н90]/к - [С4Н90] (рис. 3). Это позволяет предположить, что механизм взаимодействия дегидроабиети-лизоцианата со спиртом близок к механизму гидролиза.
Влияние строения органического радикала в молекуле спирта на скорость образования уретана изучали при соотношении 1 моль КЫС0 : 4 моль спирта при температуре 60 °С и начальной концентрации дегидроабиетилизоцианата 1,7 моль/л без растворителя. В гомологическом ряду выбранных одноатомных алифатических спиртов (С3-С5) с увеличением длины углеводородного радикала в молекуле спирта скорость его взаимодействия с дегидроабиетилизоцианатом увеличивается, а при переходе от первичного спирта к вторичному и третичному - уменьшается (табл. 3). При этом эффективная константа скорости образования уретана на три порядка ниже для дегидроабиетилизоцианата при 60 °С, чем для а-нафтилизоцианата при 25 °С [12].
По-видимому, взаимодействие дегидроабиетилизоцианата со спиртами проходит по механизму нуклеофильного присоединения:
Я-М-С=0
- I I
Н 0Я'
где Я'- алифатический углеводородный радикал в молекуле спирта.
Зависимость константы скорости реакции удовлетворительно описывается двухпараметрическим уравнением Тафта [13], учитывающим индукционное и стерическое влияние заместителя в молекуле алифатического спирта.
^ к = ^ ко +ро + р]иЕг (1)
В уравнении ст* - индуктивная константа заместителя; Б8 - стерическая константа заместителя, р* и рБ8 - коэффициенты (значения ст* алкильных групп взяты из [14], значения Б8 - из [13]).
Линейное уравнение зависимости ^ к от ст* и Б8 получено методом наименьших квадратов с помощью системы МайаЪ и имеет вид:
^к = -5,9885 + 1,35ст* - 0,0139£ (2)
При этом отклонения экспериментальных точек от уравнения плоскости, заданной уравнением (2), составляют ± 0,4.
Степень влияния индуктивного и стерического эффектов на скорость взаимодействия спиртов с дегид-роабиетилизоцианатом определяли расчетом коэффициентов корреляции между ^ к и константами ст* и Б8 заместителей (углеводородных радикалов) в молекуле спирта.
Коэффициенты корреляции между к и ст*, ^ к и Б8 равны 0,61 и 0,44 соответственно. Причем корреляция Б8 с величиной ^ к - ст* очень мала (Ккорр=0,0224), что свидетельствует о большем влиянии на скорость дегидроабиетилизоцианата со спиртами индуктивного, а не стерического эффекта алифатического углеводородного радикала в молекуле спирта.
Я-Н=С=0 Я-М=С—0|О Я-М=С—0-(Н
Я'_0-Н Я'-№ Я^01
Таблица 3. Константы скорости взаимодействия дегидроабиетилизоцианата при 60 “С с одноатомными алифатическими спиртами без растворителя (~4 моль спирта на 1 моль дегидроабиетилизоцианата, C“RNCG 1,7 моль/л)
Спирт k-107, л/моль-сек Спирт k-107, л/моль-сек
Этанол 11,9±1,0 н-Амиловый 28,0±4,0
н-Пронанол 3,2 ±0,2 втор-Амиловый 6,2 ±0,6
Изопропанол 3,7±0,4 трет-Амиловый 5,9±0,4
н-Бутанол 5,2 ±0,4 втор-Бутанол 3,3±0,5
Изобутанол 2,2 ±0,4 трет-Бутанол 1,8±0,2
Способность изоцианатов дитерпеновых кислот взаимодействовать с гидроксильной группой спиртов лежит в основе практического применения изоцианатов канифоли в качестве проклеивающего материала в целлюлозо-бумажном производстве. Показано, что в гетерогенной системе целлюлоза-дегидро-абиетилизоцианат при температуре 120 “С за 2 ч в реакцию с гидроксильными группами целлюлозы вступает ~ 40% дегидроабиетилизоцианата.
Выводы
1. Основным продуктом гидролиза дегидроабиетилизоцианата в водно-диоксановом растворе является дизамещенная мочевина. Скорость гидролиза дегидроабиетилизоцианата при температуре 90 “С на два порядка ниже скорости гидролиза фенилизоцианата при температуре 25 “С. На скорость гидролиза дегид-роабиетилизоцианата кроме температуры существенное влияние оказывает диэлектрическая проницаемость среды.
2. Скорость реакций дегидроабиетилизоцианата с алифатическими одноатомными спиртами при температуре 60 “С на три порядка ниже скорости уретанообразования с участием а-нафтилизоцианата при температуре 25 “С. Зависимость константы скорости взаимодействия алифатических одноатомных спиртов с дегидроабиетилизоцианатом удовлетворительно описывается двухпараметрическим уравнением Тафта: lgk = - 5,94 + 0,87a* + 0,14Es.
Список литературы
1. Уэллис Э.С., Лэн Дж. Ф. Реакция Гофмана // Органические реакции. М., 1951. Т. 3. С. 255-292.
2. Саундерс Дж. Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М., 1968. 470 с.
3. Sy Anita O., Raksis Joseph W. Synthesis of aliphatic isocyanates via a two-phase Hofmann reaction // Tetrahedron Lett. 1980. Т. 21. №23. Р. 2223-2226.
4. Белов В.H., Кустова С. Д. Исследование некоторых превращений абиетиновой кислоты // Журнал органической химии. 1954. Т. 28. Вып. 24. С. 1087-1094.
5. Lloyd W.D., Hedrick U.W. Levopimaramide and the Hofmann reaction // J. Grg. Chem. 1963. V.28. №4. Р. 1156-1157.
6. Кушнир С.Р., Радбиль Б.А., Радбиль А.Б., Борисова Н.В., Шмидт Э.Н. Перегруппировка Гофмана дитернено-вых кислот // Химия и технология растительных веществ: Сб. материалов II Всероссийской конференции. Казань, 2002. С. 18.
7. Кушнир С.Р., Борисова Н.Б., Радбиль А.Б., Шмидт Э.Н., Додонов В.А., Радбиль Б.А. Синтез пимарил-1-изоцианата // Вестник Нижегородского университета. Сер. хим. 2004. Вып. 4 (1). С. 28-32.
8. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ но функциональным группам. М., 1983. 672 с.
9. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 9-е изд., нерераб. и дон. М., 1969. 720 с.
10. Крешков А.П. Основы аналитической химии. 4-е изд., нерераб. М., 1976. Т. 2. 480 с.
11. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М., 1965. 216 с.
12. Григорьева В.А., Комратова В.В., Бехли Л.С., Батурин С.М., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. G роли среды в механизме взаимодействия изоцианатов со спиртами // Кинетика и катализ. 1972. Т. 8. Вып. 3. С. 653-659.
13. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. 2-е изд., нерераб. и дон. Л., 1977. 360 с.
14. Верещагин А.Н. Индуктивный эффект. Константы заместителей для корреляционного анализа. М., 1988. 110 с.
15. Шмид Р., Сапунов В.Н. Неформальная кинетика. М., 1985. 264 с.
Поступило вредакию 11 мая 2005 г.
