CC BY
36
УДК 661.728.86
С. М. Романова, А. М. Мадякина, М. В. Хузеев
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АЛИФАТИЧЕСКИМИ
СПИРТАМИ
Ключевые слова: нитрат целлюлозы; денитрация нитрата целлюлозы; алкоксилирование; реакция первого порядка.
Изучена кинетика реакции нитрата целлюлозы с алифатическими спиртами в гомогенной среде. Установлено, что взаимодействия описывается уравнением реакции 1го порядка.
Key words: nitrates of cellulose; denitration of cellulose nitrate; alkoxylation; first-order reaction.
Studied in the paper is the kinetics of the reaction of cellulose nitrate with aliphatic alcohols in a homogeneous medium. It is found that the interaction is described by 1st order reaction.
Введение
Синтезу простых и сложных эфиров целлюлозы, полученных путем химической модификации ее нитратов, посвящено немало работ [1-9]. В нашей предыдущей работе [10] описаны методики синтеза нитратов целлюлозы (НЦ), химически модифицированных алифатическими спиртами: этиловым, изо-пропиловым, бутиловым и амиловым.
Экспериментальные данные, полученные в работе [10], позволили расположить алифатические спирты в ряд по увеличению их активности в реакциях нуклеофильного замещения нитратных групп нитрата целлюлозы: о5н11он < (сн3)2снон < с4н9он < с2н5он. Было показано, в ходе модификации происходит одновременно замещение нитратных групп на алкоксильные, гидролиз нитратных групп, раскрытие глюкопиранозного цикла и деструкция цепи макромолекулы нитрата целлюлозы с образованием водорастворимых органических продуктов. Структура элементарных звеньев всех синтезированных продуктов (на этокси-, пропокси-, буток- и амилоксигруппы) была подтверждена результатами элементного анализа, данными ИК и ЯМР 1Н спектроскопии.
Настоящая работа посвящена изучению кинетики реакции нитрата целлюлозы с алифатическими спиртами, что имеет большое теоретическое и прикладное значение, так как позволяет выяснить механизм реакций, открывая пути для сознательного управления процессом; появляется возможность ускорять желательные и замедлять нежелательные химические реакции [11].
Для описания кинетики процесса денитрации НЦ при взаимодействии со спиртами использовали уравнение реакции первого порядка, так как реакция проводилась в избытке спирта, изменение его концентрации будет оказывать незначительное влияние на скорость реакции, и порядок реакции по спирту будет практически равен нулю, то есть с кинетической точки зрения это реакция первого порядка.
Процесс взаимодействия НЦ со спиртами относится, с точки зрения кинетики, к сложным реакциям, состоящим из нескольких параллельно протекающих процессов: денитрации, алкоксилирова-
ния ONO2-групп, деструкции молекулярной цепи и связей глюкопиранозного звена. Кинетика таких реакций зависит от соотношения скоростей процессов, при этом каждая реакция протекает самостоятельно и к каждой из них применимы уравнения кинетики простых реакций.
Скорость реакции денитрации оценивали по изменению концентрации нитратных групп. Константу скорости рассчитывали по уравнению, предполагая, что объем реакционной смеси в процессе взаимодействия НЦ со спиртами не изменяется
^смеси^Ш^
1 С
к = 11пС0, (1)
t с у'
где t -время реакции, сек; С0 - концентрация нитратных групп в реакционном объеме в начальный момент времени, моль/л; С - концентрация нитратных групп в реакционном объеме в момент времени t, моль/л.
Средние скорости денитрации Уср рассчитывали по формуле:
„ аС
Г,=-Д1, (2)
где АС - изменение концентрации за промежуток времени Дt, моль/л.
Константы скоростей к и скорости денитрации Ур приведены в таблице 1.
Сравнивая значения (табл. 1) констант скоростей реакций денитрации в процессе взаимодействия НЦ со спиртами можно сделать вывод, что реакции денитрации с участием этилового спирта идут более активно, а самое низкое значение скорости реакции наблюдается при взаимодействии НЦ с изопропиловым спиртом.
Таким образом, результаты расчетов подтверждают предполагаемый первый порядок реакции, так как в пределах ошибки опыта константа скорости величина постоянная.
При рассмотрении средних скоростей изменения концентрации оыо2-групп видно, что проис-
ходит их снижение, т.к. уменьшается концентрация реагирующих веществ.
Скорость реакции алкоксилирования оценивали по изменению концентрации алкоксигрупп в полученных продуктах реакций. Порядок реакции определили по методу Вант-Гоффа графически, т.к. реакция алкоксилирования проходит сложнее по сравнению с денитрацией. Алкоксигруппа может присоединяться по концам полимерной цепи в результате разрыва гликозидных связей и раскрытия глюкопиранозного кольца.
Таблица 1 - Значения констант скоростей и средних скоростей реакции денитрации: а) для реакции взаимодействия НЦ с этиловым и изопропи-ловым спиртами; б) для реакции взаимодействия НЦ с н-бутиловым и н-амиловым спиртами
НЦ + этанол НЦ + изопропанол
t, мин к ■ 104, с-1 vcp ■ 104 моль с-1л-1 к ■ 104, с-1 УСр ■ 104 моль с-1л-1
0 - 0,40076 - 0,26514
120 2,232 0,13174 1,108 0,14940
150 2,227 0,06395 1,096 0,10653
240 2,252 0,02041 1,093 0,07399
300 2,212 - 1,1325 -
к р =2,2 31 к р =1,107
а
НЦ + бутанол НЦ + пентанол
t, мин к ■ 104, с-1 VCp ■ 104, моль с"1л"1 к ■ 104, с-1 Vcp ■ 104 моль с-1л-1
0 - 0,34916 - 0,33350
120 1,905 0,16584 1,865 0,15172
150 2,003 0,05491 1,866 0,07125
240 1,782 0,03655 1,863 0,02444
300 1,820 - 1,770 -
кр =1,8 78 к Ср =1,841
б
Последовательность действий показана на примере взаимодействия НЦ с этанолом. На основе кривой изменения концентрации этоксигрупп (рис. 1) в синтезированных продуктах реакций построили график зависимости скорости алкоксилирования dC/dt от концентрации С (рис. 2).
0.45
о loo зоо зоо аоо
ВРМЩ1ЛИН
Рис. 1 - Кинетическая кривая увеличения концентрации алкоксигрупп
При аппроксимации экспериментальных данных последняя зависимость была построена в
логарифмических координатах (рис. 3). Тангенс угла наклона прямой, представленной на рисунке 3, примерно равный единице, соответствует порядку реакции. Константа скорости алкоксилирования равна: к =10"5'284=5,20 с1.
0,000045 | | | | | | | | | | | | | ,, , I | | | | 0.00004 0.000035 0.00003 _ 0.000025
0.000015
0.00001 ■ » 0.000005
о i i t Н II II М i * * М *
о o.i о. г о.з 0.4
Средняя концентрация, мсль/л
Рис. 2 - Скорость алкоксилирования в зависимости от концентрации lee
-л 2
-5Д
Рис. 3 - Скорость алкоксилирования в зависимости от концентрации в логарифмических координатах
Подобным образом были определены порядки реакций и константы скоростей алкоксилиро-вания при взаимодействии НЦ с изопропиловым, н-бутиловым и н-амиловым спиртами (табл. 2).
Таблица 2 - Значения констант скоростей реакций алкоксилирования НЦ
Реагирующие компоненты Порядок реакции Константа скорости алкоксилирования 106, с-1
НЦ+этанол 0,952=1 5,20
НЦ+изопропанол 0,879=1 1,011
НЦ+бутанол 1,012=1 2,22
НЦ+пентанол 0,898=1 1,914
Сравнивая значения (табл. 2) констант скоростей реакций алкоксилирования в процессе взаимодействия НЦ со спиртами можно сделать вывод, что реакции с участием этилового спирта идут более активно, а самое низкое значение скорости реакции наблюдается при взаимодействии НЦ с изопропило-вым спиртом.
Таким образом, результаты расчетов и экспериментов подтверждают предполагаемый первый порядок реакции денитрации и алкоксилирования
НЦ при взаимодействии с алифатическими спиртами.
Литература
1. Р.И. Сарыбаева, Л.С. Щелохова. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. Илим, Фрунзе,1985. 164 с.
2. М.Е. Мойсак. Химия и технология нитроцеллюлозы. Оборонгиз, Москва, 1941. 271 с.
3. С.М. Романова, В.В. Нургатин, С.В. Фридланд, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 46, 8, 134-138 (2003).
4. С. М. Романова, С. В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 7, 79-86 (2010).
5. С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 9, 124-130 (2010).
6. С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 10, С. 555-560 (2010).
7. М. Романова, С.В. Фридланд, Вестник Башкирского университета, 16, 4, 1187-1190 (2011).
8. С.М. Романова, А.М. Мадякина, Л.А. Фатыхова, С.В. Фридланд, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 55, 3, 68-73 (2012).
9. С.М. Романова, А.М. Мухетдинова, Л.А. Фатыхова, С.В. Фридланд, Вестник Казанского технологического университета, 12, 44-50 (2011).
10. С.М. Романова, А.М. Мадякина, Л.А. Фатыхова, С.В. Фридланд, Журнал общей химии, 83, 1, 65-69 (2013).
11. Л.И. Холохонова, Е.В. Короткая. Кинетика химических реакций. Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. Кемерово, 2004. 80 с.
© С. М. Романова - к.х.н., доцент каф. инженерной экологии КНИТУ; А. М. Мадякина - ассистент каф. инженерной экологии КНИТУ, [email protected]; М. В. Хузеев - д.т.н., профессор кафедры ХТВМС КНИТУ.
© S. M. Romanova - Ph.D. in Chemistry, Associate Professor of chair «Environmental Engineering», KNRTU; A. M. Madyakina -assistant of chair «Environmental Engineering», KNRTU, [email protected]; M. V. Khuzeyev - Doctor of Chemistry, Professor of chair «Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds», KNRTU.
