ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛКИЛ-N-(п-НИТРОЗОФЕНИЛ)КАРБАМАТОВ С N-ОКСИДАМИ АРЕНКАРБОНИТРИЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.545 + 547.495.1

А.В. ВЕЛИКОРОДОВ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛКИЛ-]]-(п-НИТРОЗОФЕНИЛ)КАРБАМАТОВ С ^ОКСИДАМИ АРЕНКАРБОНИТРИЛОВ

(Астраханский государственный университет)

Взаимодействием метил-, этил-Ы-(п-нитрозофенил)карбаматов с Ы-оксидами бензокарбонитрила, 4-бром-, 3-нитро, 2-метокси-3,5-дихлор-бензокарбонитрилов получены смеси таутомерных 2-арил-1-гидроксибензимидазол-3-оксидов с карбаматной функцией при атомах С5 и С6, структура которых подтверждена данными ИК и ЯМР 1Н спектров. Полученные продукты растворяются в водной щелочи без разложения и образуют моногидрохлориды при взаимодействии с НС1.

Ранее нами [1] сообщалось о взаимодействии метил-К-(и-нитрозофенил)карбамата (Ia) c диазометаном, которое приводит к получению биснитрона. В продолжение этих исследований в настоящей работе приводятся результаты изучения взаимодействия С-нитрозо-алкил-^фенилкар-баматов (1а,б) с N-оксидом бензонитрила (IIa), N-оксидами 3-нитро- (11б) и 4-бром- (11в), 2-метокси-3,5-дихлорбензонитрила (11г), генерированных, в свою очередь, из хлорангидридов соответствующих аренгидроксамовых кислот при дегидрохло-рирующем действии Et3N.

Процесс осуществляли посредством добавления охлажденного до -5 °С раствора N-оксида аренкарбонитрила в диэтиловом эфире к охлажденному раствору С-нитрозосоединения в метиленхлориде и выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение 8 ч.

На основании данных элементного анализа и ИК спектров установлено, что продуктами реакций являются алкоксикарбоксамидопроизводные 2-арил-1-гидроксибензимидазол-3-оксида (Ша-д).

В ИК спектрах соединений (Ша-д) присутствуют широкие полосы поглощения при 33203260 см-1, обусловленные валентными колебаниями NH и ОН групп, полоса валентных колебаний карбонильной группы при 1730-1710 см-1, полосы при 1625-1535 см-1, обусловленные колебанием С=С и C^^C связей бензольных колец, полоса поглощения при 1635 см-1, связанная с валентными колебаниями связи С=^ а также полоса поглощения при 1250 см-1, обусловленная колебаниями связи N^O.

По данным авторов [2] продукты взаимодействия нитрозобензола и нитрозофенола с N-оксидом бензокарбонитрила способны существовать в виде двух таутомеров.

В спектре ЯМР :Н соединения 111а наряду с синглетным сигналом протона группы К-ОИ при 9,70 м.д., мультиплетным сигналом пяти протонов фенильного радикала при атоме С2 гетероцикла, одного протона группы КИ в области 7,65 - 7,32 м.д., а также синглетным сигналом трех протонов метоксикарбонильной группы при 3,70 м.д. присутствуют сигналы трех ароматических протонов, проявляющиеся в виде двух синглетных сигналов при 7,94 и 7,82 м.д. и четырех дублетных сигналов при 8,21, 8,15, 8,04 и 7,21 м.д. (I 8 Гц), что свидетельствует об образовании таутомеров.

Реакция, вероятно, протекает с образованием интермедиатов А, Б, которые могут образоваться в результате нуклеофильной атаки N оксида аренкарбонитрила С-нитрозосоединением, либо посредством атаки нитрозосоединения нит-розокарбенивой формой нитрилоксида по схеме димеризации нитрозопроизводных или нитрилок-сидов [3].

и _____/=\ |

w N=0

Об образовании аддуктов А, Б на начальных этапах реакции косвенно свидетельствует факт исчезновения зеленой окраски С-нитрозосое-динений (1а,б) и появление кристаллических соединений ярко-желтого цвета, которые через 20-30 мин превращаются в бесцветные (111а,б,д) или слегка желтоватые (111в,г) продукты реакции.

Гетероциклизация аддуктов А, Б в производные бензимидазола происходит, вероятно, в результате электрофильной атаки атомом азота нитрозогруппы в орто-положение бензольного ядра карбамата.

А

Б

Ar—=^»-O

N=O la,б

IT»

N I

OH

OH I

N

b

N

-Ar

llla-д

I: Я=Ме (а), Е1 (б); II: Лг=И (а), 4-БгС6Ы4 (б), 3-К02С6Н4 (в), 2-0Ме,3,5-С12С6Н2 (г); III: Я=Ме, Лг=РИ (а), Я=Е1, Лг=РИ (б), Я=Ме, Лг=4-БгС6Н4 (в); Я=Ме, Лг=3-К02С6Н4 (г), Я=Ме, Лг=2-0Ме,3,5-С12С6Н2 (д).

Соединения Ша-д растворяются в водной щелочи, при этом раствор приобретает интенсивную желтую окраску, вероятно, вследствие удлинения цепи сопряжения. При обработке растворов бензимидазол-3-оксидов (Ша-д) в хлороформе эфирным раствором хлороводорода были получены моногидрохлориды.

Y

а:

ONa I

N

-Ar

OyN

а

OH

N HCl

Ar

IV

Соли IV представляют собой кристаллические продукты желтого цвета, разлагающиеся без плавления при 170-190 °С, а гидрохлориды V -белые порошки плавящиеся при 225-227 °С. При образовании соединений V, вероятно, протониру-ется атом N3 гетероцикла, у которого наиболее выражены основные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры ЯМР 1Н получены на спектрометре Bruker АС 200 (200,13 МГц) в ДМСО-de, внутренний стандарт - ТМС. ИК спектры измерены на спектрофотометре ИКС-29 в интервале 4000-400 см-1 в вазелиновом масле.

Контроль за чистотой полученных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254. Хлорангидриды арилгидроксамо-вых кислот (11а-г) получены хлорированием соответствующих оксимов аренкарбальдегидов по известной методике [4].

1-Гидрокси-5(6)-метоксикарбоксамидо-2-фе-нилбензимидазол-3-оксид (IIIa). К раствору 0.83 г (5.2 ммоль) хлорангидрида бензогидроксамовой кислоты в 20 мл абсолютного диэтилового эфира при энергичном перемешивании и при - 5 °С прибавляли 0.5 г триэтиламина в 10 мл абсолютного эфира. Через 10 мин осадок быстро отделяли фильтрованием и фильтрат прибавляли по каплям

к охлажденному до - 5 °С раствору 0.9 г (5 ммоль) метил-К-(«-нитрозофенил)карбамата (!а) в 20 мл метиленхлорида. Смесь выдерживали при 20 °С 8 ч, осадок отделяли, промывали на фильтре 20 мл диэтилового эфира и кристаллизовали из этанола. Получили 1.36 г (68%) соединения (Ша) в виде белого порошка с т.пл. 232 °С (с разложением).

ИК спектр, V, см-1: 3300 (1ЧН, ОН), 1730 (С=0), 1635 (С=ЭД, 1625-1565 (С=С, С—С аром.), 1250 (N^0).

Найдено, %: С 45.48; Н 3.06; N 10.94.

С15Н13^04. Вычислено, %: С 45.11; Н 3.26; N 10.53.

1-Гидрокси-5(6)-этоксикарбоксамидо-2-фе-нилбензимидазол-3-оксид (1116) получили по аналогичной методике из 1.66 г (10.4 ммоль) хлорангидрида бензогидроксамовой кислоты (Пб) и 1.94 г (10 ммоль) этил-К-(и-нитрозофенил)карбамата (Ш) в виде белого порошка с выходом 2.3 г (74%). Т. пл. 212 °С (с разложением).

ИК спектр, V, см-1: 3300 (ЧН, ОН), 1725 (С=0), 1635 (С=Ч), 1610-1525 (С=С, С=С аром.), 1250 (N^0).

Найдено, %: С 61.09; Н 4.82; N 13.37.

^^N304. Вычислено, %: С 61.34; Н 4.79; N 13.42.

2-(4-Бромфенил)-1-гидрокси-5(6)-метокси-карбоксамидобензимидазол-3-оксид (111в) получили по аналогичной методике из 1.22 г (5.2 ммоль) хлорангидрида 4-бромфенилгидроксамовой кислоты (Пв) и 0.9 г (5 ммоль) соединения (!а) в виде кристаллов слегка желтого цвета с выходом 1.36 г (72 %). Т. пл. 243 °С (с разложением).

ИК спектр, V, см-1: 3320 (МН, ОН), 1730 (С=0), 1635 (С=ЭД, 1610-1535 (С=С, С—С аром.), 1250 (N^0).

Найдено, %: С 47.31; Н 3.20; N 10.90.

Cl5H12BrNз04. Вычислено, %: С 47.62; Н 3.18; N 11.11.

1-Гидрокси-5(6)-метоксикарбоксамидо-2-(3-нитрофенил)бензимидазол-3-оксид (111г) получили по аналогичной методике из 0.9 г (5 ммоль) метил-^(и-нитрозофенил^арбамата (!а) и 1 г (5 ммоль) хлорангидрида 3-нитрофенилгидроксамовой кислоты (Пг) в виде порошка светло-желтого цвета с выходом 1.1 г (64 %). Т. пл. 222 °С (с разложением).

ИК спектр, V, см-1: 3260 (ЫН, 0Н), 1735 (С=0), 1630 (С=ЭД, 1620-1560 (С=С, С—С аром.), 1530, 1355 (N02), 1250 (N^0).

Найдено, %: С 52.07; Н 3.71; N 16.10.

Сl5Н12N406. Вычислено, %: С 52.33; Н 3.49; N 16.28.

nhco2r

CH2Cl2 - Et2O

+

3 ч

ll

a-г

R

O

O

R

1-Гидрокси-5(6)-метоксикарбоксамидо-2-(2-метокси-3,5-дихлорфенил)бензимидазол-3-оксид (Шд)

получили по аналогичной методике из 1.27 г (5ммоль) хлорангидрида 2-метокси-3,5-дихлорфе-нилгидроксамовой кислоты (11д) и 0.9 г (5 ммоль) С-нитрозосоединения (1а) в виде белого порошка с выходом 1.4 г (71%). Т. пл. 205-206 °С (с разложением).

ИК спектр, V, см-1: 3310 (КИ, ОН), 1710 (С=О), 1625 (С=К), 1610-1525 (С=С, С—С аром.), 1250 (N^0).

Найдено, %: С 48.07; Н 3.33; N 10.72.

С^зСШзОз. Вычислено, %: С 48.24; Н 3.27; N 10.55.

ЛИТЕРАТУРА

1. Великородов А.В., Рыжиков Н.В. // Изв. вузов. Химиия и хим. технология.1998. Т.41. Вып.3. С.123-124.

2. Minisci F., Galli R., Quilico A. // Tetrahedron Lett. 1963. N 12. P.785-790.

3. Quilico A. // Experientia.1970. Vol.26. N 11. P.1169-1288.

4. Беккер Х., Домшке Г., Фангхенель Э. и др. Орга-никум: В 2-х т. Т.2: Пер. с нем. М.: Мир. 1999. 474 с.

Кафедра неорганической и органической химии

УДК 543.253

И.Е. СТАСЬ, Б.П. ШИПУНОВ, Т. С. ИВОНИНА

ВЫЯВЛЕНИЕ НЕТЕРМИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

(Алтайский государственный университет, Барнаул)

Методом прямой и инверсионной вольтамперометрии изучено влияние температуры на величину предельного диффузионного тока катодного и анодного процессов на примере Cd (II), Pb (II)и Zn (II) при воздействии на электрохимическую систему высокочастотного электромагнитного поля в диапазоне 30-200 МГц. Показано, что зависимость тока пика от частоты не изменяется, а степень его увеличения возрастает при снижении температуры как в анодных, так и в катодных процессах. Определены значения энергии активации в отсутствие и наличии ВЧ поля при различных частотах. Выявлена нетермическая составляющая, которую авторы связывают с изменением в структуре раствора. Увеличение скорости реакции объяснено разрушением сольватных комплексов под действием ВЧ поля и возрастанием коэффициентов диффузии.

ВВЕДЕНИЕ Воздействие постоянных и переменных магнитных и электрических полей на воду и водные растворы способно изменять многие свойства этих систем, в том числе вязкость, диэлектрическую проницаемость и электропроводность воды, степень гидратации ионов, состав комплексных ионов. Наблюдаемые явления объясняются изменением как структуры воды, так и структуры гид-ратных оболочек ионов [1-4]. В [5-7] экспериментально установлено наличие "памяти" растворов об электромагнитном воздействии. Так, состав комплексов [Л1Х(0И)У]2_, изменившийся под влиянием электрического поля частотой 50 Гц, восстанавливался после снятия внешнего воздействия в

течение нескольких часов [5]. В [7] наблюдалось увеличение электропроводности воды и оптической плотности растворов родамина под воздействием СВЧ излучения (А «3 см), которое исчезало только через 3-5 часов после прекращения облучения.

В ряде работ [7-10] изменение свойств воды и водных растворов при электромагнитном воздействии связывается с происходящим при этом упорядочением структуры растворителя, что может вызвать ослабление ион-дипольного взаимодействия, т.е. частичную или полную десольва-тацию ионов [11]. Соответственно явления релаксации свойств воды и водных растворов после прекращения воздействия электромагнитного поля