CC BY
131-Гидрокси-5(6)-метоксикарбоксамидо-2-(2-метокси-3,5-дихлорфенил)бензимидазол-3-оксид (Шд)
получили по аналогичной методике из 1.27 г (5ммоль) хлорангидрида 2-метокси-3,5-дихлорфе-нилгидроксамовой кислоты (11д) и 0.9 г (5 ммоль) С-нитрозосоединения (1а) в виде белого порошка с выходом 1.4 г (71%). Т. пл. 205-206 °С (с разложением).
ИК спектр, V, см-1: 3310 (ЧН, ОН), 1710 (С=0), 1625 (С=ЭД, 1610-1525 (С=С, С—С аром.), 1250 (N^0).
Найдено, %: С 48.07; Н 3.33; N 10.72.
C16H13CI2N3O5. Вычислено, %: С 48.24; Н 3.27; N 10.55.
ЛИТЕРАТУРА
1. Великородов А.В., Рыжиков Н.В. // Изв. вузов. Химиия и хим. технология.1998. Т.41. Вып.3. С.123-124.
2. Minisci F., Galli R., Quilico A. // Tetrahedron Lett. 1963. N 12. P.785-790.
3. Quilico A. // Experientia.1970. Vol.26. N 11. P.1169-1288.
4. Беккер Х., Домшке Г., Фангхенель Э. и др. Орга-никум: В 2-х т. Т.2: Пер. с нем. М.: Мир. 1999. 474 с.
Кафедра неорганической и органической химии
УДК 543.253
И.Е. СТАСЬ, Б.П. ШИПУНОВ, Т. С. ИВОНИНА
ВЫЯВЛЕНИЕ НЕТЕРМИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
(Алтайский государственный университет, Барнаул)
Методом прямой и инверсионной вольтамперометрии изучено влияние температуры на величину предельного диффузионного тока катодного и анодного процессов на примере Сй (II), РЬ (11)и 2п (II) при воздействии на электрохимическую систему высокочастотного электромагнитного поля в диапазоне 30-200 МГц. Показано, что зависимость тока пика от частоты не изменяется, а степень его увеличения возрастает при снижении температуры как в анодных, так и в катодных процессах. Определены значения энергии активации в отсутствие и наличии ВЧ поля при различных частотах. Выявлена нетермическая составляющая, которую авторы связывают с изменением в структуре раствора. Увеличение скорости реакции объяснено разрушением сольватных комплексов под действием ВЧ поля и возрастанием коэффициентов диффузии.
ВВЕДЕНИЕ Воздействие постоянных и переменных магнитных и электрических полей на воду и водные растворы способно изменять многие свойства этих систем, в том числе вязкость, диэлектрическую проницаемость и электропроводность воды, степень гидратации ионов, состав комплексных ионов. Наблюдаемые явления объясняются изменением как структуры воды, так и структуры гид-ратных оболочек ионов [1-4]. В [5-7] экспериментально установлено наличие "памяти" растворов об электромагнитном воздействии. Так, состав комплексов [А1Х(0Н)У]2_, изменившийся под влиянием электрического поля частотой 50 Гц, восстанавливался после снятия внешнего воздействия в
течение нескольких часов [5]. В [7] наблюдалось увеличение электропроводности воды и оптической плотности растворов родамина под воздействием СВЧ излучения (А «3 см), которое исчезало только через 3-5 часов после прекращения облучения.
В ряде работ [7-10] изменение свойств воды и водных растворов при электромагнитном воздействии связывается с происходящим при этом упорядочением структуры растворителя, что может вызвать ослабление ион-дипольного взаимодействия, т.е. частичную или полную десольва-тацию ионов [11]. Соответственно явления релаксации свойств воды и водных растворов после прекращения воздействия электромагнитного поля
могут быть объяснены с этих позиций разрушением упорядоченной в электромагнитном поле структуры воды как в объеме раствора, так и в непосредственной близости от ионов. В [7] отмечено усиление наблюдаемых эффектов при понижении температуры облучаемого раствора.
Структурные изменения, происходящие в растворах под влиянием слабых магнитных и электромагнитных полей, зафиксированы экспериментально, например, при проведении спектральных исследований [7], а также при изучении степени гидратации ионов [12]. Однако в настоящее время в литературе нет единого представления о характере образующихся структур. Отсутствуют также математические модели для описания процессов реорганизации растворителя под воздействием магнитных и электромагнитных полей. Уравнения, полученные в теории параметрического резонанса [1] для расчета резонансной частоты, соответствующей разрушению сольватной оболочки иона, не позволяют провести ее численного расчета и находятся в противоречии с экспериментальными данными. Качественное обобщение эффектов, установленных при исследовании воздействия на растворы электролитов физических полей различной природы, проведено в [6]:
1. Изменение свойств системы после обработки и "память" об этих изменениях в течение некоторого времени;
2. Влияние концентрации ионов на величину эффекта;
3. Экстремальная или полиэкстремальная зависимость свойств системы от частоты и напряженности поля.
В наших предыдущих работах по воздействию высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля на скорость электрохимических реакций в растворе [13,14] перечисленные эффекты также нашли экспериментальное подтверждение. Для создания модели, описывающей механизм воздействия электромагнитных полей на скорость электродных процессов, необходимо накопление экспериментальных данных, в частности, немаловажна температурная зависимость наблюдаемых явлений. Если исходить из предположения о структурных изменениях в растворах электролитов в результате ВЧ воздействия, то тепловое движение, усиливающееся при повышении температуры, должно препятствовать структурообразованию, и эффективность электромагнитного облучения должна снижаться.
Целью настоящего исследования явилось изучение температурной зависимости скорости электродных процессов в ВЧ поле и определение
на его основе нетермической составляющей его активирующего действия.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Работа выполнена с помощью полярографа ПУ-1 при использовании двухэлектродной ячейки. Индикаторный электрод - игольчатый ртутный пленочный злектрод на серебряной подложке, электрод сравнения - хлорсеребряный. Растворы готовились на бидистиллате из реактивов марки "хч". В качестве фоновых электролитов использовали 0.1 М КС1, 2 М Н3РО4 и 1 М №ОН. Растворенный кислород удаляли барботированием через раствор газообразного азота, прошедшего предварительно систему очистки. Тем же током азота осуществлялось и перемешивание раствора. В качестве объектов исследования были выбраны свинец, цинк и кадмий. Концентрация ионов Сё(П), РЬ (II) и 2п (II) в растворе составляла пх(10-4 - 10-5) М. Катодные и анодные вольтамперограммы регистрировали при линейном изменении потенциала со скоростью 20 - 50 мВ/с. При измерении анодных вольтамперограмм предварительное концентрирование определяемых элементов проводилось при потенциале -1.2 В в течение 60 секунд. ВЧ поле накладывалось на электрохимическую систему электрод - раствор с помощью аксиальной ячейки емкостного типа бесконтактным способом от генератора Г3-19А, мощность которого составляла 1 Вт. Один из ВЧ электродов представлял собой слой серебра, нанесенный на внешнюю поверхность ячейки, покрытый сверху изоляционным слоем; второй ВЧ электрод впаивался в стекло и располагался в центре. Индикаторный электрод и электрод сравнения помещали в зазор между центральным ВЧ электродом и стенкой ячейки. Вся ячейка помещалась в металлический кожух, использовавшийся для ее термостатирования, которое осуществляли при помощи проточного термостата. Регулирование температуры производилось с точностью ±0.2 С.
Диапазон частот, использовавшийся в данной работе, составил 30 - 200 МГц. Это обусловлено, с одной стороны, техническими характеристиками используемого генератора, с другой -предварительными данными о диапазоне электромагнитного излучения, вызывающего заметные эффекты в водных растворах.
Методически эксперимент строился следующим образом. Подготовленный раствор и электроды помещали в ячейку, раствор продували азотом и одновременно происходило термостати-рование всей системы при заданной температуре. После стабилизации значения вольтамперометри-
ческого сигнала на ячейку подавали излучение определенной частоты и фиксировали катодные или анодные вольтамперограммы до тех пор, пока не устанавливалось стационарное значение сигнала. Затем частоту электромагнитного излучения повышали на 10 МГц и снова дожидались стабилизации сигнала. По этим значениям строили спектральную зависимость для каждой температуры. Из спектра выбирались экстремальные частоты, при которых проводились более детальные исследования.
£ МГц
Рис. 1. Зависимость тока анодного пика С(1 (II) от частоты ВЧ поля при двух температурах: 1 - 1 = 12°С, 2 - 1 = 21°С. Сш = 1 х 10-5 М, фон 0.1 М КС1.
•Е
I
6
Рис. 2. Анодные вольтамперограммы С(1 (II) при различных температурах: а) 1 = 5°С, б) 1 = 25°С, в) 1 = 35°С (1 - £ = 0, 2 - £ = 91 МГц). ССд = 1 х 10-5 М, фон 2 М Н3РО4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Проведенные исследования показали, что, независимо от природы электроактивной частицы и фонового электролита, при понижении температуры эффективность воздействия ВЧ поля на ток максимума как анодных, так и катодных вольтам-перограмм возрастает. При этом характер частотной зависимости тока не изменялось, как это следует из рис. 1, на котором представлены зависимости тока анодного пика Cd (II) (фон 0.1 М КС1) от частоты ВЧ поля при 2-х температурах. Максимальное увеличение тока пика растворения наблюдалось при частотах 88 и 186 МГц и составляло 3.4 и 4.4 раза соответственно при 1 = 21°С и 5.0 и 5.8 раза при 1 = 12°С. Аналогичные результаты получены для Cd (II) при использовании в качестве фонового электролита 2 М Н3РО4. Анодные вольтамперограммы Cd (II) на этом фоне при 3-х температурах в отсутствие ВЧ поля и при воздействии поля частотой 91 МГц представлены на рис.2. Как видно из рисунка, при понижении температуры абсолютное значение тока пика уменьшается, однако степень его увеличения при воздействии ВЧ поля возрастает. Увеличение ^тн^/^ (где I - ток пика при частоте ВЧ поля £, а !0-ток пика в отсутствие поля) с понижением температуры наблюдалось также для катионов РЬ (II) и 2п (II) (табл.1).
Таблица 1.
Результаты оценки относительного увеличения тока анодного пика Cd (II), Pb (II) и Zn (II) в ВЧ поле при различных температурах. Фоновые электролиты: 2 М Н3РО4 , 0.1 M №) , 1 M NaOH ^п);
СМе = 1х10-5 М, ^ = 1 мин, W = 20 мВ/с.
Катион ^-отн.
Температура, °С 5 17 21 25 30 35
Cd(f=91МГц) 7.8 - - 4.9 3.4 -
РЬ£=133 МГц) - 9.3 3.2 - - 1.9
гп£=139 МГц) 9.1 - 7.0 - - 3.6
Подобным образом температура влияет и на ток катодного восстановления катионов Cd2+, РЬ2+ и 2п2+ в ВЧ поле - величина ^тн возрастала с уменьшением температуры. На рис. 3 представлена зависимость тока катодного пика РЬ (II) от частоты ВЧ поля соответственно при 13°С и 30°С. Наибольшее увеличение тока максимума вольтамперной кривой достигалось при частотах 43, 95, 133 и 170 МГц. При £ = 133 МГц и 1 = 13°С относительное увеличение тока пика свинца составляло 4.5, а при 30°С -3.6. На рис. 4 изображена зависимость относительного увеличения тока катодных пиков РЬ (II), Cd
(II) и гп (II) от температуры при одной из экстремальных для каждого элемента частот электромагнитного поля, на основании которой можно сделать заключение о том, что при повышении температуры эффективность ВЧ воздействия на электрохимическую систему снижается.
. 5 -
200 £ МГц
ния ионов РЬ (II) и гп (II), при различных частотах, приведены в табл. 2. Минимальные значения энергии активации Еа соответствуют частотам 133 и 170 МГц для катионов свинца (ЛЕа=4.5-5.0 кДж/моль) и 79 и 139 МГц для катионов цинка (ЛЕа=6.2-7.8 кДж/моль).
Таблица 2.
Энергия активации реакций восстановления ионов Pb (II) и Zn (II) при различных частотах ВЧ-поля. Фоновые электролиты: 0.1 М К^ 1 M NaOH ^п);
^ =2-10-5 M, W = 20 мВ/с.
Рис. 3. Зависимость тока катодного пика РЬ (II) от частоты ВЧ поля при двух температурах: 1 - 1 = 13оС, 2 - 1 = 30оС, СРЬ=3-10"4 М, фон 0.1 М КС1.
Частота ВЧ-поля, МГц РЬ (II) гп (II)
Еа, кДж/моль ЛЕа, кДж/моль Еа, кДж/моль ЛЕа, кДж/моль
0 7.9±0.5 0.0 14.±0.6 0.0
50 4.2±0.4 3.7 12±0.6 2.0
79 - - 7.8±0.5 6.2
100 6.3±0.4 1.6 - -
110 6.0±0.5 1.9 9.5±0.4 4.5
120 6.0±0.4 1.9 9.2±0.4 4.8
133 2.9±0.2 5.0 9.6±0.5 4.4
139 - - 6.2±0.4 7.8
150 3.7±0.2 4.2 7.1±0.7 6.9
170 3.3±0.9 4.6 6.4±0.5 7.6
190 3.9±0.2 4.0 8.1±1.0 5.9
1, °С
Рис. 4. Зависимость относительного увеличения тока катодного пика РЬ (1), С(1 (2) и гп (3) от температуры при экстремальных частотах £ МГц: 133 (1), 151 (2), 139 (3).
СМе = 2-10"5 М, фон 0.1 М КС1.
Для выявления нетемпературного активирующего действия электромагнитного поля на электрохимические системы были проанализированы значения энергии активации без и при наложении ВЧ поля. Абсолютные значения энергий активации (табл. 2) достаточно отчетливо указывают на диффузионный характер лимитирующей стадии и дополнительное активирующее действие ВЧ поля.
Величины энергии активации катодных процессов, рассчитанные по пикам восстановле-
Проведенные нами исследования косвенно подтверждают высказанное ранее предположение, что воздействие электромагнитного поля на растворы электролитов приводит к изменениям, которые можно объяснить структурной перестройкой раствора. В результате структурных изменений в растворе происходит изменение механизма транспорта электроактивных частиц, что приводит к возрастанию величины предельного диффузионного тока. По нашему мнению, структурирование растворителя должно сказываться на степени сольватации присутствующих в растворе ионов, т.к. "взаимодействие частиц растворенного вещества с молекулами воды проявляется тем сильнее, чем меньше структурированность воды" [15]. Другими словами, структурированность растворителя ведет к уменьшению сольватации ионов, разрушение - к увеличению сольватации. Следовательно, поскольку скорость диффузионно-контролируе-мого процесса в отсутствие конвекции определяется величиной коэффициента диффузии, а диффундируют к поверхности электрода или от нее сольватированные частицы, то увеличение предельного тока в ВЧ поле должно быть связано с увеличением коэффициента диффузии, возросшего в результате реорганизации растворителя и
0
уменьшения степени сольватации электроактивного иона. Поскольку тепловое движение препятствует процессам структурной организации раствора, то, при достаточно высоких температурах эффект воздействия ВЧ поля на раствор электролита существенно ниже (рис.4).
Энергия взаимодействия реорганизованной частицы с электродом в его поле также должна отличаться от энергии процесса, протекающего без воздействия электромагнитного поля. Установленное нами уменьшение энергии активации электродных процессов (табл.2) позволяет сделать предположение, что оно связано с тем, что в двойной электрический слой попадает частица, хотя бы отчасти лишенная своей сольватной оболочки, поэтому величина энргетического барьера уменьшается на величину, равную энергии процесса де-сольватации.
Для создания теории большое значение имеет вопрос об энергетике процессов, протекающих под воздействием внешнего поля. При электромагнитной обработке водной системе сообщается очень малое количество энергии Ьу<<кТ, тогда как энергия водородной связи равна 25 кДж/моль. Энергия сольватации в зависимости от природы сольватируемого иона составляет от сотен до тысяч кДж/моль [16]. Но обмен ближайших к ионам молекул воды определяется не полной величиной энергии сольватации, а энергией, достаточной для перескока молекулы воды в соседнее состояние, величина которого по данным [17] колеблется в пределах от 1.2 до 11 кДж/моль. Тем не менее, энергии кванта при частотах, использованных в нашей работе, недостаточно для преодоления энергетического барьера, т.к. Ьу в расчете на 1 моль составляет п-10"2 Дж.
Следовательно, изменение структуры воды и ионных сольватов возможно лишь при условии аккумулирования системой энергии электромагнитного поля. В [18] доказывается, что система, находящаяся под воздействием поля переменной частоты, обладает псевдоиндукцией. Псевдоиндукция понимается как способность системы обратимо накапливать кинетическую энергию. Эта способность в наибольшей степени проявляется при высоких частотах. Поскольку при воздействии ВЧ поля заданной частоты максимальное значение тока пика устанавливается постепенно, а не скачкообразно, это является подтверждением высказанной гипотезы об аккумулировании системой энергии ВЧ поля.
В [19] указывается, что пониманию возможности влияния электромагнитного излучения длительное время препятствовала убежденность в
том, что электромагнитные колебания и волны очень высоких частот могут присутствовать в системе только в виде хаотических тепловых колебаний. В этом случае воздействие сигналами, энергия квантов которых много меньше энергии теплового движения молекул, не могло бы существенно изменить заселенность тех или иных энергетических уровней. Фрёлих [20] обосновал в своих работах возможность возбуждения в водной среде когерентных колебаний. А для когерентных колебаний соотношение Ьг<<кТ не может препятствовать влиянию электромагнитных волн на раствор: могут иметь место многоквантовые процессы [21,22].
Наличие экстремумов на зависимости ток пика - частота, возможно, обусловлено возникновением резонансных структур в исследуемой системе. Зависимость резонансных частот от природы электроактивной частицы связано, вероятно, с различием в строении сольватных комплексов и энергии связи ион металла - молекула воды. Исследования по воздействию магнитных и электрических полей на водные растворы электролитов, описанные в литературе [1-7], проведены, как правило, при низких или сверхвысоких частотах. Однако, согласно работам Самойлова [17], время пребывания молекулы воды в ближайшем окружении иона - порядка 10-8с, что соответствует частоте колебания молекулы воды в поле иона, равной 100 МГц. Таким образом, частота собственных колебаний молекулы воды соответствует частоте вынужденных колебаний во внешнем поле. Поэтому возможен резонанс, проявляющийся в резком увеличении амплитуды колебаний связи молекула воды - ион, что можно рассматривать как десольватацию данного иона. Время пребывания молекулы воды в поле иона зависит от природы иона, поэтому резонансные частоты отличаются для различных деполяризаторов. Наличие нескольких резонансных частот может быть связано с нарушением не только ближней, но и дальней сольватации. Причем степень увеличения диффузионного тока при различных резонансных частотах выражена в разной степени, что можно объяснить неодинаковым влиянием на транспорт ионов ближнего и дальнего его окружения.
Экстремальные частоты зависят также от природы фонового электролита. Максимальное увеличение тока пика Cd (II) на фоне КС1 наблюдается при частотах 88 и 186 МГц (рис.1), а на фоне Н3РО4 - при 60 и 91 МГц (рис.2). Согласно [15], ионы С1- оказывают разрыхляющее действие на структуру воды, а ионы РО43-, наоборот, ее упорядочивают. Таким образом, эффективность воздей-
ствия ВЧ поля и экстремальные частоты зависят не только от природы электроактивной частицы, но и от природы фонового электролита, который, в свою очередь, влияет на структуру раствора, подвергающегося электромагнитному воздействию. ЛИТЕРАТУРА
1. Бяков В.М., Петухов В.Р., Сухановская А.И. Поведение молекул сольватной оболочки иона в переменном электрическом поле. М.: Изд.-во ИТЭФ. 1985. 24 с.
2. Шульгин Л.П. // Журн. физич. химии. 1979. Т. 53. С.2048 - 2051.
3. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия. 1978. 140 с.
4. Lielmers T., Alemar G. // Electrochim. Acta. 1972. V. 17. P. 1609 -1612.
5. Шульгин Л.П., Кочеткова Р.Д. // Журн. прикл. химии. 1979. Т. 52. С. 81 -84.
6. Классен А.Т. Вода и магнит. М.: Наука. 1971. 123 с.
7. Киселев В.Ф., Салецкий А.М., Селихина Л.П. //
Теор. и эксперимент. химия. 1988. Т.24. С. 330 -334.
8. Савиных Б.В., Дьяконов В.Г., Усманов А.Г. //
Электрон. обработка матер. 1988. С. 50 - 53.
9. Савиных Б.В., Заринов Р.Н., Усманов А.Г. // Инженерно-физич. журнал. 1981. Т. 41. С. 269 - 276.
10. Иванова Г.М., Михнев Ю.М. // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. Тез. докл. II Всесоюз. семинара. Москва. 1969. С.11.
11. Kaiser H. // Spectrochim. Acta. 1947. V. 3. P. 40 - 47.
12. Зеленков В.Е., Классен В.И., Кульсартов В.К. //
Тр. ин-та "Казмеханприбор". Алма-Ата. 1974. N 14. С. 214.
13. Брамин В.А., Стась И.Е. // Электрон. обработка матер. 1988. N 4. С. 44 -47.
14. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. // Журн. аналит. химии. 1988. Т.43. С. 632 - 637.
15. Самойлов О.Я. // Журн. физич. химии. 1978. Т. 52. С. 1857 - 1861.
16. Крестов Т. А. Термодинамика ионных поцессов в растворах. Л.: Химия. 1984. 272 с.
17. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР. 1957. 182 с.
18. Gutman F. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. P. 94.
19. Голант М.Б. // Биофизика. 1986. Т. 31. С. 139.
20. Frolich H. // Adv. in Electronic and Electron Physics. 1980. V. 53.P.85.
21. Давыдов А. С. Солитоны в молекулярных системах. Киев: Наукова думка. 1984. 288 с.
22. Девятков Н.Д., Голант М.Б., Бецкий О.В. Миллиметровые волны и их роль в процессе жизнедеятельности. М.: Радио и связь. 1991. 168 с.
УДК 620.193
А. В. РЯЗАНОВ, В. И. ВИГДОРОВИЧ, А. Н. ЗАВЕРШИНСКИЙ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ АМДОР-ИК В УСЛОВИЯХ ПРОДУЦИРОВАНИЯ H2S СУЛЬФАТРЕДУЦИ-
РУЮЩИМИ БАКТЕРИЯМИ
(Тамбовский государственный университет имени Г. Р. Державина)
Изучено влияние готовых форм (в различных растворителях) и собственно активного начала ингибитора АМДОР-ИК на кинетику парциальных электродных реакций при коррозии углеродистой стали Ст3 в инокулированной СРБ питательной среде. Рассмотрено влияние концентрации различных форм ингибитора и сероводорода, полученного в качестве продукта жизнедеятельности СРБ, либо химическим путем. Оценен уровень подавления ингибитором анодной реакции ионизации металла при постоянном потенциале и при постоянном фиксированном сдвиге от потенциала коррозии.
ВВЕДЕНИЕ Разработка полифункциональных ингибиторов, эффективных одновременно по отношению к различным видам коррозионного поражения конструкционных металлических материалов, представляет собой важную фундаментальную и прикладную задачу. С одной стороны, такой подход способствует более глубокому пониманию
процессов, протекающих на границе раздела металл/раствор, повышению достоверности оценки взаимовлияния его различных компонентов и интерпретации механизма подавления парциальных электродных реакций ингибирующими добавками. С другой, - он позволяет существенно сократить номенклатуру замедлителей, повысить технологичность методов защиты от коррозии, решить
