CC BY
40
УДК 543.253
II. /:'. Стась, В. А. Брамин
Влияние ВЧ-поля на скорость электродных процессов в присутствии поверхностно-активных органических веществ
Известно, что адсорбция нейтральных органических молекул ароматического ряда приводит к уменьшению тока электрохимической реакции в области потенциалов адсорбции [1]. Это объясняется блокированием поверхности — уменьшением эффективной площади электрода, на которой может протекать реакция [2]. К поверхностно-активным веществам (ПАОВ) относится, например, а-нафтол, хорошо адсорбирующийся на ртути. Максимальная степень заполнения поверхности 0Ч наблюдается при потенциале —0,65 В, т.е. при потенциале, близком к потенциалу восстановления ( <1. и составляет 90% при концентрации а-нафтола, равной 2-10_^ М [3]. Поэтому присутствие в исследуемом а
четному снижению аналитического сигнала кадмия.
Поиск путей эффективной очистки электродов от адсорбирующихся на них примесей и продуктов электролиза является актуальной задачей, так как способствует повышению эффективности электрохимических процессов и увеличению чувствительности электроаналитических методов. В литературе имеются данные о влиянии физических полей, в частности, ультразвукового, на величину адсорбции молекул ПАОВ. Так, в [4, с. 289] исследовано влияние ультразвукового ноля на процесс электроконцентрирования золота на стеклоуглеродном электроде. Показано, что интенсивное ультразвуковое ноле способствует удалению с поверхности твердого электрода адсорбированных и выделяющихся в процессе электролиза веществ за счет кавитационных явлений. Ток электровосстановления золота возрастает при этом на два порядка.
В лаборатории электрохимии ЛГУ на протяжении ряда лет проводились исследования по влиянию высокочастотного (ВЧ) электромагнитного ноля на параметры электродных процессов. Была установлена зависимость тока элсктрорастворення ряда металлов ((.<1, РЬ, /и, Т1, Мп, Си н др.) от частоты налагаемого поля Г, которая носит полиэкстремальный характер. Положение максимумов на зависимости ток-частота поля, а также относительное увеличение тока
р,=1с/10 (где 1(- — ток максимума вольтам-перной кривой при частоте поля i, а 10 — ток максимума вольтамперной кривой при отсутствии воздействия поля) определяются природой электроактивной частицы и фонового электролита [5; 6]. Установлены зависимости величины аналитического сигнала от температуры, концентрации и интенсивности перемешивания раствора [7].
Целью данной работы явилось изучение влияния ВЧ-поля на параметры анодных
а
Измерения проводились на полярографе ПУ-1. В качестве индикаторного использовался ртутный пленочный электрод, в качестве вспомогательного — хлорсеребряный электрод. Удаление кислорода из раствора осуществлялось барботированием газообразного азота. Растворы готовились по стандартной методике из реактивов марки "х.ч." путем последовательного разбавления. Фоновый электролит — 0,5 М КС1. ВЧ-поле налагалось бесконтактным способом (ВЧ-электроды вынесены из объема ячейки) от генератора ВЧ-импульсов ГЗ-19А. Изучен диапазон частот 40-200 МГц, напряженность поля поддерживалась равной 0,8 мВ/см, скорость изменения потенциала — 20 мВ/с. Первоначально регистрировались 3-5 вольтампериых кривых без наложения поля при выбранных условиях, затем на ВЧ-электроды подавалось напряжение от генератора и регистрировались 3-5 вольтампериых кривых при заданной частоте внешнего поля. Затем производилось изменение частоты налагаемого поля на 10 МГц и также регистрировались анодные пики. При частотах, близких к экстремальным для (1<1. изменение частоты проводилось с шагом в 1 МГц. Ана-
а
нафтола различной концентрации.
Получены зависимости тока пика (1<1 (С=2-Ю_е М) от частоты без добавок а-
а КОН-
центрация которого составляла 1-10^ М (рис. 1).
Рис. 2. Вольтамперограммы Сд1 в присутствии а-нафтола:
Рис. 1. Зависимость тока анодного пика Сд1 от частоты ВЧ-поля:
1 - Са_н=0; 2 - С^-МО"3 М
В отсутствие а-нафтола наблюдается увеличение тока пика во всем диапазоне частот 40-200 МГц (рис. 1, кривая 1). Максимумы тока наблюдаются при частотах 88 и 186 МГц, увеличение тока при этих частотах составляет 4,7 и 6,2 раза, соответст-
а
нафтола вызывает снижение тока пика в 2,2 раза (рис. 2а). Наложение на электрохимическую ячейку ВЧ-поля приводит к росту тока электроокисления кадмия. Начиная с £=70 МГц, регистрируемый ток пика Сс1 превышает ток, наблюдаемый до введения органической добавки (рис. 1, кривая 2). Зависимость тока пика от частоты в а
симумы тока наблюдаются при тех же частотах — 88 и 186 МГц, но в диапазоне 40160 Мгц ток пика значительно меньше, чем в аналогичных условиях при Са_н=0> что не позволяет однозначно ответить на вопрос, с чем связано ускорение электродного процесса в ВЧ-поле. Возможными вариантами являются возрастание коэффициента диффу-
а
поверхности ртутного электрода. Лишь при £=170-190 МГц ток пика Сс1 при Са_н=0 и при Са_н=1-10_3 М становятся равными, что
а
нафтола с поверхности электрода (рис. 26,
в).
В пользу предположения о десорбирую-щем воздействии ВЧ-поля свидетельствует также факт зависимости степени увеличе-
а
нафтола.
а) 1 - Са_н = 0, Г = 0; 2 - Са_н=1-10-3 М, ¥ = 0;
б) 1 - Са-н = 0,¥ = 0; 2 - Са-н= 0, ¥ = 186
МГц;
в) 1 - Са-Н = 10-3 М, 1' = 0; 2 - Са-Н=Ы0-3
М.
f = 186 МГц
На рисунке 3 представлена зависимость относительного увеличения тока катодного пика кадмия (С=1-10~4 М) от концентрации а
а
5-Ю-4 до 2-10-3 М Р\ уменьшается с 7,9 до 5,1 (£=90 МГц) и с 6,0 до 4,2 (£=151 МГц).
А
и-ы'Ш*М
Рис. 3. Зависимость относительного увеличения тока канодного пика Сс1 от концентрации а
1 — £ = 90 МГц; 2 - Г = 151 МГц (Ссм=110-4 М)
Увеличение
Са—н приводит к уменьшению доли свободной поверхности электрода (1 —
0
Следствием
этого становится уменьшение тока пика Сё. Если при наложении ВЧ-поля не происходит десорбции молекул ПАОВ с поверхности ртути, то, несмотря на то, что абсолютное
Р
должна оставаться постоянной, так как значения коэффициентов диффузии ионов в
ионов в растворе должны зависеть только от частоты ВЧ-иоля, а присутствие адсорбированных молекул ПАОВ не может привести к изменению их величины. Зависимость же Р1 от Са_н свидетельствует о влиянии электромагнитного поля на величину адсорбции
Р
концентрации а-нафтола можно объяснить, по-видимому, тем, что большим значениям а
большие значения степени заполнения поверхности 0Ч. Количество же энергии электромагнитного поля, поглощаемой системой и способной расходоваться на отрыв адсорбированных молекул от поверхности электрода, одинаково при данной частоте поля. Следовательно, поле заданной частоты может де-сорбировать лишь определенное количество молекул ПАОВ, что составит уменьшающуюся долю молекул от общего числа адсорбированных молекул по мере увеличения 0Ч.
Воздействие на электрохимическую систему ВЧ-иоля приводит не только к увеличению тока пика изучаемого элемента, но и к сдвигу потенциала пика в положительную сторону. На рисунке 4 представлена зависимость потенциала анодного пика Сй (С=2 10_6 М) в присутствии а-нафтола (С=110~3 М) от частоты ВЧ-иоля.
Рис. 4. Зависимость потенциала анодного пика Cd от частоты ВЧ-поля в присутствии а-нафтола
Максимальное смещение потенциалов пиков происходит при тех же частотах, что и увеличение тока (88 и 186 МГц). Разность потенциалов пиков Ef-E0 (Ef — потенциал пика при частоте налагаемого поля f; Е0 — потенциал пика в отсутствие поля) довольно значительна и составляет 120 и 185 мВ при экстремальных частотах. Поэтому уменьшение степени ингибирования электродного процесса может быть связано со смещением потенциала пика в сторону более положительных значений, где степень заполнения поверхности молекулами a-нафтола меньше, чем при Е=(—0,5—0,6)В.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать однозначный вывод о снижении ингибирующего воздействия ПАОВ на скорость электродной реакции при воздействии на
электрохимическую систему высокочастотного электромагнитного поля. Однако пока неясным остается механизм этого явления. Прежде всего это связано с наложением объемных ( увеличение коэффициентов диффузии ) и двойнослойных ( изменение величины адсорбции ПАОВ) эффектов. Дополнительное осложнение вносит смещение потенциалов пиков в ВЧ-поле, но эту трудность можно преодолеть, изучив влияние на ток пика Cd таких ПАОВ, которые хорошо адсорбируются в области потенциалов —0,40,45 В. Для разделения же объемных и двойнослойных эффектов необходимо изучить зависимость величины адсорбции органических молекул от потенциала электрода при различных частотах ВЧ-поля и отсутствии электродной реакции. Тем не менее проведенные исследования показали принципиальную возможность ускорения электродных процессов и увеличения чувствительности электроаналитических методов в присутствии
ПАОВ в результате воздействия на систему ВЧ-поля.
1. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретиче- 5. ской электрохимии. М., 1978.
2. Электродные процессы и адсорбция. Казань, 1978.
3. Мурашевич Е.В., Афанасьева Л.Ф., Бахтияров Н.Т. 6. Раздельная и совместная адсорбция a-нафтола и тетраэтиламмония на ртутном электроде//Элек-трохимия. 1986. Т. 22. Вып. 10.
4. Молдиярова H.A., Умарова K.P. О повышении 7. чувствительности определения золота методом инверсионной вольтамперометрии на твердых элек-тродах//Тез. докл. IX Всесоюзн. совещ. по полярографии. Ч. 2. Усть-Каменогорск, 1987.
Брамин В.А., Стась И.Е., Каплин A.A. О влиянии внешних полей на параметры электрохимических процессов. Деп. ОНИИТЭХИМ (1987), № 458-хп-87.
Каплин A.A., Брамин В.А., Стась И.Е. Инверсионная вольтамперометрия в высокочастотном электромагнитном поле//Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. Вып. 4.
Стась И.Е., Брамин В.А., Каплин A.A. Применение ВЧ-поля в инверсионно-вольтамперометри-ческом анализе//Получение и анализ чистых веществ. Горький, 1988.
