Электродные процессы в высокочастотном электромагнитном поле Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 543.253

И.Е. СТАСЬ, Б.П. ШИПУНОВ, Т.С. ИВОНИНА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ В ВЫСОКОЧАСТОТНОМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ

(Алтайский государственный университет, г. Барнаул)

Показано влияние высокочастотного электромагнитного поля на величину, положение максимума и форму вольтамперограмм, полученных при восстановлении катионов Сй (II), РЬ(11) и 2п (II). Установлена частотная дисперсия тока и потенциала максимума вольтамперных кривых, определены коэффициенты диффузии ионов в растворе при различных частотах внешнего поля в интервале 30-200 МГц. Полученные зависимости носят полиэкстремальный характер. Положение экстремумов определяется природой восстанавливающихся ионов. На основании полученных данных сделан вывод, что увеличение предельного диффузионного тока обусловлено возрастанием коэффициентов диффузии.

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию влияния физических полей (ультразвукового, постоянного магнитного, переменного электромагнитного) на кинетические параметры электрохимических процессов посвящено достаточно большое количество работ [1-4]. Известно, что под влиянием электромагнитного поля высокой частоты (ВЧ) происходит увеличение электропроводности растворов электролитов вследствие устранения релаксационного торможения движения ионов (эффект Дебая-Фалькенгаге-на) [5]. Ранее в наших экспериментах установлено, что в системах, содержащих ионы, способные восстанавливаться на электроде, помимо частотной дисперсии электропроводности происходит увеличение аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА) и смещение потенциала анодного пика. Эффективность электромагнитного воздействия в таких системах намного больше, чем следовало бы ожидать от эффекта Дебая-Фалькенгагена. Степень изменения параметров сигнала зависит от частоты и напряженности налагаемого поля [2,4].

К настоящему времени авторами данной работы накоплен большой экспериментальный материал по воздействию ВЧ поля на величину аналитического сигнала в методе ИВА на ртутных электродах [6-8]. При этом было установлено, что влияние ВЧ поля в наибольшей степени проявляется на стадии электролиза [9].

Однако, несмотря на значительный экспериментальный материал, природа описываемых явлений до настоящего времени не выяснена. Поскольку в ИВА электродный процесс состоит из двух стадий: концентрирования определяемого элемента в объеме ртутного электрода (катодный процесс) и последующего растворения получен-

ной амальгамы при линейно меняющемся потенциале (анодный процесс), то на регистрируемое в ВЧ поле увеличение сигнала могут накладываться эффекты его воздействия на обе стадии процесса.

В связи с этим целью настоящего исследования явилось изучение взаимосвязи частоты электромагнитного поля и эффективности его воздействия на катодное восстановление ионов металлов, контролируемое скоростью массопереноса.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Работа выполнена на полярографе ПУ-1. Регистрация катодных вольтамперограмм проводилась с помощью самопишущего потенциометра ENDIM. ВЧ поле налагалось на исследуемый раствор бесконтактным способом при помощи емкостной ячейки от генератора ВЧ сигналов Г3-19А. Диапазон варьирования частоты - 30-200 МГц, выходная мощность генератора - 1 Вт. Использовалась стеклянная ячейка диаметром 30 мм и объемом 20 мл с аксиально расположенными ВЧ электродами. Одним из ВЧ электродов служила внешняя поверхность ячейки, которая покрывалась слоем серебра, а затем изоляционным слоем. Второй ВЧ электрод диаметром 7-8 мм запаивался в стекло и помещался в центр ячейки. Индикаторный (ртутно-пленочный) и вспомогательный (хлорсеребряный) электроды помещались в зазор между стенкой ячейки и центральным ВЧ электродом. Их положение строго фиксировалось. При всех измерениях ячейка термостатировалась.

Фоновые растворы и растворы солей Cd (II), РЬ (II) и 2п (II) готовили на бидистиллате из реактивов марки "х.ч.". Растворенный кислород удаляли путем продувания газообразным азотом, прошедшим предварительно систему очистки. Начальный потенциал выбирали в зависимости от природы исследуемого элемента и фонового электролита. Катодные вольтамперограммы фиксиро-

вали при линейном изменении потенциала со скоростью 20 мВ/с, за исключением экспериментов, определяющих зависимость величины сигнала от скорости развертки. Каждую вольтамперограмму регистрировали 3-5 раз до получения воспроизводимых результатов. Затем включали ВЧ генератор, задавая определенную частоту электромагнитного поля, и также регистрировали 3-5 вольтамперо-грамм. После этого частоту поля изменяли на 10 МГц и снова записывали катодные кривые. Таким образом, получали зависимость параметров катодных вольтамперограмм от частоты ВЧ поля. Поскольку изученные зависимости носят полиэкстремальный характер, для установления точного положения максимумов вблизи них шаг изменения частоты поля уменьшали до 1 МГц.

Определение коэффициентов диффузии ионов в растворе проводили методом хроноампе-рометрии и рассчитывали по уравнению Коттреля, а также рассчитывали из катодных вольтамперо-грамм по уравнению Шевчика-Рэндлса для обратимых процессов [10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На основе вольтамперограмм восстановления катионов Сё (II), РЬ (II) и 2п (II) (С=пх10-4 М) при различных частотах ВЧ поля были определены их параметры. Частотная дисперсия тока максимума вольамперограмм (тока пика), для ионов Са (II) (С=5х10-4 М, фон - 0.1 М КС1) представлена на рис.1. При наложении на электрохимическую ячейку поля частотой 30-70 МГц ток пика Сё возрастал в 1.1 - 1.4 раза и в 2.1 раза при f = 80 МГц. Затем, в интервале частот 90-145 МГц, влияние поля резко снижалось, а при f =151 МГц увеличение тока пика было выражено наиболее сильно: р^2.4 ^ =^Л0, где I - ток пика при определенной частоте электромагнитного поля ^ - ток пика в отсутствие внешнего поля). Дальнейшее увеличение частоты приводило к уменьшению эффекта.

Под действием ВЧ поля потенциал максимума вольтамперной кривой Еп смещался в сторону более положительных значений. Максимальное смещение потенциала наблюдалось также при частотах 80 и 151 МГц и составляло 116 и 224 мВ, соответственно. Существенно изменялась форма вольтамперной кривой. Пик становился уже при указанных частотах на 80-90 мВ, причем ширина полупика Ьш (т.е. ширина вольтамперограммы на половине высоты, пропорциональная скорости диффузии иона к поверхности электрода) уменьшалась, главным образом, за счет увеличения крутизны нисходящей (диффузионной) ветви пика. Крутизна кинетической (восходящей) ветви вольтамперограммы изменялась мало.

^ МГц

Рис. 1. Зависимость тока максимума вольтамперной кривой восстановления ионов Сё (II) от частоты ВЧ поля:.

Сш = 5х10-4 М, фон 0.1 М КС1, = 20 мВ/с, 1 = 21оС.

Аналогичные зависимости тока пика, потенциала пика и ширины полупика от частоты ВЧ поля получены для процессов восстановления ионов РЬ (II) (С=3х10-4 М, фон 0.1 М КС1) и 2п (II) (С=5х10-4М, фон 0.1 М КаОИ). Определение 2п (II) проводилось на щелочном фоне, т.к. вследствие достаточно отрицательного потенциала восстановления его ионов на этот процесс накладывался процесс восстановления ионов водорода и получить катодный пик 2п на фоне КС1 не представлялось возможным.

Экстремальные значения параметров катодных вольтамперограмм восстановления ионов РЬ (II) наблюдались при частотах 43, 95, 133 и 170 МГц. Максимальное увеличение тока пика составляло 3.9 раз, смещение Еп- 280 мВ, ширина полупика уменьшалась на 24 мВ. Характеристики катодных вольтамперограмм 2п изменялись в меньшей степени: при f =76 и 139 МГц ток возрастал в 1.6 и 1.7 раза, Еп смещался на 100 и 42 мВ, ширина полупика уменьшалась также в меньшей степени.

Сопоставление полученных результатов с результатами по воздействию ВЧ поля на параметры вольтамперограмм (ВАГ) в методе ИВА [2] позволяет сделать вывод, что экстремальные частоты и степень изменения параметров ВАГ не всегда совпадают для катодных и анодных процессов. Так, например, анодные пики Сё (II) имели максимальную величину при частотах 88 и 186 МГц,

т.е. не совпадали обе частоты для катодных и анодных процессов. Для цинка и свинца различие экстремальных частот катодных и анодных процессов менее выражено. Максимальное увеличение тока анодного пика РЬ (II) наблюдалось при частотах 95 и 135 МГц. Анодный ток гп (II) в наибольшей степени возрастал при частотах 110 и 140 МГц, т.е. отдельные частоты либо совпадали, либо были близки в анодных и катодных процессах. Таким образом, ВЧ поле неодинаково влияет на скорость диффузии ионов в растворе и атомов металла в амальгаме, но в зависимости от природы восстанавливающегося иона эти различия проявляются в разной степени.

Согласно уравнению Шевчика-Рэндлса для обратимых катодных процессов [11]

Ь = 2.69х105 п^Бох1'2 ^^Сох (1)

увеличение предельного диффузионного тока (тока пика) Ь при 8^,Сох=соп81;, где 8-площадь электрода, W - скорость развертки потенциала, Сох- концентрация ионов (окисленной формы) в растворе, может быть следствием увеличения их коэффициента диффузии Бох.

Коэффициенты диффузии ионов Cd (II), РЬ (II) и гп (II) рассчитаны по уравнению Шевчика-Рэндлса (1) и определены методом хроноамперо-метрии по уравнению Коттреля

I = пББох^Сох /п1/211/2, (2)

где п - число электронов , I - катодный ток в момент времени 1.

Хроноамперометрические измерения коэффициентов диффузии указанных ионов показали, что при воздействии на систему электрод-раствор ВЧ поля линейность графика в координатах I - 1Т1/2 сохраняется, что свидетельствует о применимости данного уравнения в наших условиях. При этом крутизна хроноамперограмм (ХАГ) существенно возрастает, возрастает и тангенс угла наклона линеаризованных ХАГ, что соответствует увеличению коэффициента диффузии ионов в растворе. Проведенные измерения показали полиэкстремальную зависимость коэффициентов диффузии изученных ионов от частоты налагаемого поля, совпадающую по виду с зависимостью тока пика от частоты. Максимальное увеличение Бох ионов Cd (II) наблюдалось при f = 151 МГц - рБ = = 2.8 ^ - коэффициент диффу-

зии при определенной частоте поля Бо - коэффициент диффузии в отсутствие поля); для ионов РЬ (II) при f = 170 МГц - рБ = 2.2, для ионов гп (II) при f = 139 МГц - р0 = 1.6. Зависимость коэффициентов диффузии ионов Cd (II) от частоты представлена на рис.2 (кривая 1 соответствует значе-

ниям Бох, полученным методом хроноамперомет-рии, кривая 2 - аналогичным величинам, рассчитанным по уравнению (1)). Абсолютные значения коэффициентов диффузии в отсутствие электромагнитного поля, вычисленные из ХАГ и ВАГ, как это следует из рис.2, совпадают в пределах ошибки. Коэффициенты диффузии, вычисленные по уравнению (1), незначительно различаются при частотах, далеких от экстремальных, и существенно расходятся при близких к ним частотах с аналогичными величинами, найденными по уравнению (2). В табл.1 представлены значения коэффициентов диффузии ионов РЬ (II) и гп (II) и их относительные величины при различных частотах ВЧ поля, найденные из уравнения Коттреля.

45 -

40 -

35 -

о

о 30 -

О

1

а 25 -

20

15

10

5

0

50

100

150 200

Г, МГц

Рис. 2. Зависимость коэффициентов диффузии ионов Cd (II) от частоты: 1 - найденные методом хроноамперометрии, 2 -вычисленные по уравнению Шевчика-Рэндлса

Таблица 1.

Коэффициенты диффузии ионов РЬ и Zn при

различных частотах ВЧ поля, найденные методом хроноамперометрии СРЬ = 3х10-4 М, С^ = 5х10-4 М, фон 0.1 М КС1, Ь = 21 °С.

Частота ВЧ поля, МГц РЬ гп

Бх1010 , м2/с РБ Бх1010 , м2/с Рб

0 8.7±0.1 1.0 6.7±0.3 1.0

40 11±0.5 1.3 - -

43 17±0.5 1.9 - -

50 16±0.4 1.8 7.0±0.3 1.1

60 10±0.2 1.2 7.0±0.4 1.1

70 11±0.3 1.3 8.0±04 1.2

79 - - 10±0.5 1.5

90 10±0.4 1.2 7.3±0.4 1.1

95 11±0.2 1.3 - -

100 10±0.4 1.2 8.0±0.5 1.2

Окончание таблицы 1.

110 11±0.4 1.3 7.0±0.3 1.1

120 13±0.7 1.5 8.0±0.3 1.2

133 18±0.8 2.1 - -

139 - - 11 ±0.5 1.6

140 17±0.5 2.0 9.4±0.4 1.4

150 17±0.5 2.0 8.7±0.4 1.3

160 17±0.6 2.0 8.0±05 1.2

170 19±1.2 2.2 7.0±0.5 1.1

180 17±1.2 2.0 7.0±0.7 1.1

190 16±0.9 1.8 6.7±0.8 1.0

С целью выяснения применимости уравнения (1) при воздействии на электрохимическую систему ВЧ поля была проверена линейность зависимости тока пика от концентрации ионов кадмия в растворе и скорости развертки потенциала -Ш1/2. Установлено, что линейность изученных зависимостей в ВЧ поле не нарушается, однако угловой коэффициент прямых изменяется в зависимости от частоты, что можно объяснить изменением коэффициента диффузии изучаемого иона.

Следовательно, можно предположить, что несовпадение значений коэффициентов диффузии, найденных из ВАГ и ХАГ, связано с изменением значения коэффициента в уравнении (1). В общем виде уравнение Шевчика-Рэндлса, согласно [10, 11], записывается в виде

I = п3/2Р3/2(ЯТ)-1/28БОХ 1/2У1/2СОХШ (3) где I - ток при потенциале Е, Б -число Фарадея, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, :(Х) - некоторая функция от

X = ИР(Б1-Б)/ЯТ, (4)

задающая форму пика. Под величиной Е1 понимается начальное значение потенциала электрода.

Для нахождения этой функции был предложен ряд уравнений [11]. В результате расчетов Никольсона и Шейна [13] получена зависимость функции :(Х) от потенциала для обратимого электродного процесса. Уравнение тока пика (1) получено на основе уравнения (3) и графика функции :(Х) путем введения максимального значения функции, равного 0.446, с учетом значений Б и Я, а также при подстановке Т = 298 К в уравнение (3).

Как следует из экспериментальных данных, форма пика в ВЧ поле существенно изменяется. Следовательно, и вид функции, описывающей его форму, также должен существенно изменяться. Поэтому численные значения функции :(Х) при экстремальных и близких к ним частотах не совпадают с найденными Никольсоном и Шейном. При регистрации катодного тока в ВЧ поле функция :(Х) становится более сложной. Форма пика

определяется дополнительно частотой налагаемого поля (рис.3). Зависимость эта полиэкстремальна, частоты некратны, положение и величина максимумов определяются природой восстанавливающихся ионов и их концентрацией. Таким образом, найти аналитический вид зависимости данной функции от перечисленных параметров не представляется возможным. Константа в уравнении (1) при проведении электрохимической реакции в ВЧ поле является таковой лишь для конкретного иона, фонового электролита и заданной частоты поля. Значения относительного увеличения константы уравнения Шевчика-Рэндлса (рк = К:/К0, где К0 = 2.69 х105) при различных частотах внешнего поля

Рис. 3. Изменение формы вольтамперограммы восстановления ионов РЬ (II) от времени при переключении частоты поля с 55 до 37 МГц. СРЬ = 1 х 10"4 М, фон 0.1 М КС1, Ш = 20 мВ/с.

Таблица 2.

Относительные величины константы в уравнении Шевчика-Рэндлса при различных частотах ВЧ поля (К0 = 2.69х105)

Частота, МГц 43 50 70 80 110 133 139 151 160 170

Рк са - 1.10 1.00 1.14 1.05 - - 1.26 1.16 1.14

ги - 1.05 1.09 1.07 1.05 - 1.27 - 1.09 1.05

РЬ 1.74 - 1.54 - 2.36 2.70 - - 2.43 2.48

Кроме того, в функцию :(Х) должен быть внесен множитель, учитывающий изменение формы вольтамперограммы во времени, т.к. стационарная форма ВАГ устанавливается в течение нескольких минут. На рис.3 представлено изменение формы ВАГ восстановления ионов РЬ (II) (С=1х10-4 М) при переключении частоты поля с 55 до 37 МГц.

Постепенное изменение параметров ВАГ происходит как при наложении ВЧ поля заданной частоты, так и при снятии внешнего воздействия.

На рис.4 представлена зависимость тока пика свинца от времени воздействия ВЧ поля и от времени после его прекращения. Зависимость потенциала максимума вольтамперной кривой от времени ВЧ воздействия имеет аналогичный вид. Все эти кривые достаточно хорошо описываются уравнением

у = уо + а(1-е-ы), (5)

где у- параметр катодного пика в данный момент времени, у0 - параметр пика в начальный момент времени, а,Ь - коэффициенты, зависящие от природы восстанавливающегося иона. Коэффициент а>0 для кривой, описывающей изменение параметра пика после включения генератора, и а<0 для кривой, соответствующей релаксации тока и потенциала пика после отключения генератора.

1, мин

Рис. 4. Зависимость тока максимума вольтамперной кривой восстановления ионов РЬ (II) от времени: 1 - воздействия ВЧ поля, 2 - после прекращения ВЧ воздействия. СРЬ = 1х10"4 М, фон 0.1 М КС1, Ш = 20 мВ/с, f = 133 МГц.

Можно было предположить, что воздействие высокочастотного поля приводит к возникновению конвективных явлений, интенсифицирующих массоперенос к поверхности электрода, т.к. известно [13], что при прохождении электромагнитной волны на границе раздела различных сред возникают поверхностные волны. Перемешивание раствора в приэлектродной области приводило бы к кажущемуся увеличению коэффициентов диффузии. Однако наличие релаксации тока и потенциала пика, а также смещение Еп противоречат данной гипотезе. Можно также исключить возможность нагрева раствора при ВЧ воздействии, т.к., во-первых, мощность поглощаемого излучения составляла менее 1 Вт, а, во-вторых, ячейка, в которой проводились измерения, термостатирова-лась. Кроме того, температурный коэффициент диффузионно-контролируемых процессов невелик, поэтому даже заметный разогрев раствора не

позволил бы повысить предельный диффузионный ток в той степени, как это наблюдалось в экспериментах. Измерения температуры раствора при ВЧ воздействии на раствор электролита в течение 2 часов показали ее постоянство в пределах 0.020. Возможность локального нагрева, очевидно, также можно исключить, т.к. в этом случае в одном и том же фоновом электролите для различных ионов металла следовало бы ожидать увеличения скорости реакции при одних и тех же частотах, зависящих от природы электрода и границы раздела ВЧ электрод-раствор, либо природы и концентрации фонового электролита. Концентрация же восстанавливающихся ионов была слишком мала, чтобы служить определяющим фактором в возможных тепловых процессах.

Увеличение коэффициентов диффузии ионов в растворе может быть обусловлено электрохимической активацией водного раствора. Известно, что слабыми физическими воздействиями разнообразной природы можно активировать жидкую среду, т.е. переводить ее в состояние с избыточной внутренней энергией, сохраняющейся в ней какое-то время [14]. В последние годы большинство ученых придерживается гипотезы, что в результате внешнего воздействия в однородной среде возникают упорядоченные структуры, влияющие на характеристики протекающих в них процессов. Предполагается, что это ион-водные агрегаты размером 10-100 нм [15]. Изменение структуры водного раствора должно вызывать изменение характера транспорта ионов и, следовательно, изменять коэффициенты диффузии.

В [14,15] отмечается, что характерным признаком активации является замедленная релаксация наведенных в системе изменений к исходным значениям контролируемых свойств после снятия воздействия. Наблюдаемая в наших экспериментах релаксация по току и потенциалу может быть связана с постепенным изменением структуры раствора и гидратированных ионов. Под изменением структуры ионов следует понимать изменение их ближайшего окружения, т. е. состава и строения аква- и хлоридных или гидроксоком-плексов. Поскольку потенциал пика тока однозначно связан со стандартным электродным потенциалом, а тем самым, с природой частицы, то смещение потенциала в положительную сторону является косвенным подтверждением разрушения в ВЧ поле комплексов восстанавливающихся ионов металла с ионами фона или молекулами воды.

Экстремальная зависимость параметров катодных ВАГ от частоты внешнего поля позволяет высказать предположение о возникновении в

системе резонансных явлений. Наличие нескольких экстремумов на спектральных зависимостях, очевидно, связано с тем, что активная и емкостная составляющие электродного импеданса электрохимической ячейки неодинаковы на разных частотах и неодинаковым образом изменяются при изменении частоты поля. При определенных сочетаниях активной и реактивной компонент наблюдается резонанс, заключающийся в заметно большем поглощении энергии ячейкой на данной частоте. Некратность резонансных частот обусловлена нелинейностью каждой из компонент импеданса по частоте и зависит от особенностей диэлектрической и электрической характеристик объектов, находящихся в ВЧ поле.

В заключение следует отметить, что воздействие ВЧ поля на раствор менее эффективно по сравнению с совместным действием поля высокой частоты и постоянного электрического поля между электродами, что подтверждается следующим экспериментом. В ячейку помещали электроды и регистрировали вольтамперограмму восстановления одного из изученных ионов. Затем электроды переносили в стаканчик с фоновым раствором, а исследуемый раствор облучали полем экстремальной для данного иона частоты в течение определенного времени. После отключения генератора электроды помещали в облученный раствор и фиксировали вольтамперограмму. При этом наблюдалось увеличение тока восстановления определяемого элемента. Затем опыт повторяли до установления стационарного значения тока. Дальнейшее облучение раствора с помещенными в него электродами позволяло в еще большей степени увеличить значение тока пика.

Таким образом, проведенные исследования показали, что воздействие электромагнитного поля высокой частоты на электрохимические процессы позволяет варьировать их скорость, если лимитирующей стадией является доставка веще-

ства к поверхности электрода. Обнаруженный эффект может использоваться для повышения чувствительности аналитического определения, т.к., несмотря на изменение формы вольтамперограммы, сохраняется линейная зависимость тока максимума ВАГ от концентрации электроактивной частицы в растворе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. С. 1157 -1160.

2. Брамин В.А., Стась И.Е., Каплин А.А. / Деп. в ОНИИТЭХИМ N 458-хп-87.

3. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. // Журн. аналит. химии. 1988. Т. 43. С. 632 -636.

4. Стась И.Е. Дис. ... канд. хим. наук. Томск: Томский политехнический институт. 1989.

5. Скорчелетти В.В. Теоретическая электрохимия. М.-Л.: Химия. 1974. 549 с.

6. Стась И.Е., Брамин В.А., Каплин А.А.// В сб.: Получение и анализ чистых веществ. Горький. 1988. С. 46 - 50.

7. Стась И.Е. // Известия АГУ. 1998. N1. С. 87 - 90.

8. Stas I.E., Bramin V.A. // J. Heyrovsky Centential Congress on Polarography. Prague. 1990. P. 190.

9. Стась И.Е., Брамин В.А. // В сб.: Физико-химические методы исследования химических процессов. Барнаул. 1988. С. 34 - 40.

10. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.

11. Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.

12. Nicholson R.S., Shain I. //Anal. Chem. 1964. V.36. P. 706 - 712.

13. Кожевников И.В. //Поверхность. 1986. № 9. С.26 -32.

14. Чернышова Н.Н., Свинцова Л.Д. / Материалы симпозиума «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии». Томск. 2000. С. 199 - 207.

15. Тимашев С.Ф. // Журн. физич. химии. 1990. Т. 64. № 4. С. 1142 - 1150.

Кафедра физической и коллоидной химии