CC BY
57
УДК 543.253
И.Е. Стась
Определение содержания калия и натрия в особо чистых кислотах МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ
вольтамперометрии в ВЧ-поле
Введение
Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) благодаря относительной простоте аппаратуры, экспрессности, экономичности находит широкое применение для контроля микропримесей в различных объектах: реактивах особой чистоты, полупроводниковых материалах, биологических объектах и т.д. Успешное применение метода ИВ в анализе микропримесей возможно при снижении границы определяемых содержаний до КИМ О-11 г и менее.
Для решения этой задачи предложено много способов, основанных на внесении конструктивных усовершенствований в рамках известного метода:ис] режимов поляризации электрода, применение компенсаторов остаточного тока, а также разработка новых конструкций электролитических ячеек и электродов. Оптимизация условий проведения анализа также способствует решению поставленной задачи [1-3].
Воздействие на систему электрод-раствор физических полей с варьируемыми параметрами представляет новую возможность решения проблемы повышения коэффициента чувствительности и разрешающей способности метода ИВ. В ряде работ [4-6] нами было показано, что наложение на электрохимическую систему высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля существенно влияет на параметры аналитического сигнала вольтамперных методов: возрастает ток пика, смещается потенциал пика, снижается наклон остаточного тока. Величина эффекта зависит от частоты и напряженности поля. Для различных элементов максимальное увеличение тока и смещение потенциала пика достигается при различных частотах, что позволяет разделить аналитические сигналы таких элементов, которые в обычном варианте анализа налагаются и, следовательно, не могут быть определены при их совместном присутствии в растворе. Так, например, разность потенциалов пиков (АЕ) свинца и таллия при их совместном определении методом ИВ на фоне 0,1 М раствора КС1 не превышает 78 мВ, что приводит к существенному наложению аналитических сигналов. В результате воздействия на раствор ВЧ-поля частотой f = 60-135 МГц эта разность возрастает до 124-135 мВ, что позволяет практически полностью разделить сигналы данных элементов. Для системы свинец-кадмий величина ДЕ не превышает 100 мВ в отсутствие поля, а при наложении поля частотой f = 80-100 МГц раз
ность потенциалов пиков составляет уже 170- 180 мВ [4,7].
Выявленные закономерности были использованы при разработке методики определения микроконцентраций калия и натрия в соляной и азотной кислотах особой чистоты.
Экспериментальная часть
Определение щелочных металлов методом ИВ ведется, как правило, из неводных растворителей. Наиболее часто в качестве фонового электролита используются тетраалкилзаме- щенные соли аммония в диметилформамиде. При определении К и Na регистрируется суммарный пик, не позволяющий определять содержание каждого из элементов.
Измерения проводили на полярографе ПУ- 1. В качестве индикаторного использовался ртутно-пленочный электрод, в качестве вспомогательного -донная ртуть. Фоновым электролитом служил 0.02 М раствор (C4Hs>)4NI в диметилформамиде. Стандартные растворы готовили из реактивов марки "х.ч." на бидис- тиллате. ВЧ-поле налагали бесконтактным способом (ячейка емкостного типа) от генератора ВЧ-импульсов ГЗ-19А. Изучен диапазон частот 40-200 МГц.
Рис. 1. Зависимость тока анодного пика натрия от частоты ВЧ-поля. СМа=Э • 10"5 М, фон 0.02 М (С4Н5>>М, (о = 3 мин, Еэ=-2.3 В
Воздействие ВЧ-поля позволяет увеличить аналитический сигнал калия и натрия. На зависимостях величины анодного тока калия и натрия от частоты электромагнитного поля в диапазоне 40200 МГц наблюдается по два максимума. Вид полученной зависимости для натрия представлен на рисунке 1. Максималь-
химия
ное увеличение тока пика N8, концентрация которого в растворе составляет 3-10-6 М, наблюдается при частотах 90 и 143 МГц (Шо= 3.8-3.4 , где и - ток пика при частоте поля Г 1о - ток пика в отсутствие ВЧ-поля). Ток пика К при той же концентрации возрастает в 6.5-11 раз при Г = 60 и 170 Мгц соответственно. При других частотах эффект увеличения аналитического сигнала менее выражен. Потенциалы пиков изученных элементов при указанных частотах значительно положительнее потенциалов пиков в отсутствие поля.
При совместном присутствии К и N8 в анализируемом растворе регистрируется один аналитический сигнал. Наложение ВЧ-поля на электрохимическую ячейку лишь увеличивает ток пика, не позволяя выделить индивидуальные сигналы. Зависимость тока суммарного пика калия и натрия от частоты налагаемого поля носит полиэкстремальный характер. Максимального значения ток достигает при частотах 51, 90 и 143 МГц. Последний максимум выражен наиболее заметно. Смещение потенциала пика при Г = 143 МГц - более 0,5 В. Существенно уменьшается наклон остаточного тока в интервале частот 130170 МГц - почти в два раза.
Таким образом, воздействие ВЧ-поля позволяет на порядок повысить коэффициент чувствительности постояннотоковой ИВ (определяемый как отношение полезного сигнала к помехе) при нахождении суммарного содержания К и N8, однако достичь разделения пиков в постояннотоковом варианте ИВ практически не удается. Лишь при определенном соотношении содержания исследуемых элементов наблюдается частичное разделение пиков, которое плохо воспроизводится.
При высоком содержании К и N8 в пробе (порядка 103 - 10-4 М) анализ можно проводить путем регистрации катодных пиков. При этом в ВЧ-поле частотой 95-100 и 140-145 МГц происходит частичное разделение пиков К и N8 - ДЕ = 200-220 мВ. Определение данных элементов возможно в случае, когда содержание одного превосходит содержание другого не более чем в 4-5 раз.
Наилучшие результаты получаются при использовании переменнотоковой ИВ. Чувствительность определения К и N8 в данном случае на порядок выше, чем в постояннотоковом варианте. Воздействие ВЧ-поля позволяет в еще большей степени увеличить коэффициент чувствительности. Кроме того, в диапазоне 120-180 МГц удается зарегистрировать раздельные сигналы К и N8. Разность потенциалов пиков достигает 0,40 В при { = 143,150-155 и 170 Мгц. При этом потенциалы пиков сильно смещены в положительную область: пик N8 регистрируется при потенциале -1.7 В, а пик К - при -1.3 В относительно донной ртути. Мак
симальная величина сигнала натрия наблюдается при { = 154-157 и 170-175 МГц. Вид воль-тамперограмм, регистрируемых в ВЧ-поле при совместном определении К и N8, представлен на рисунке 2. Линейность градуировочных графиков проверена в интервале 4-10-7 - 10 5 М.
Рис. 2. Вольтамперограммы № и К при совместном присутствии: а) постояннотоковая, б) переменното-ковая. 1 - И=0; 2 - И=143 МГц. Ск = 5-10-6 м, Сна = 3-10-6 М, фон 0.02 М (С4№)4М, (о = 3 мин, Еэ= -2.3 В
Исходя из полученных результатов для раздельного определения калия и натрия в различных объектах может быть рекомендован метод переменнотоковой инверсионной воль-
тамперометрии в ВЧ-поле. Частота налагаемого поля 154-157 МГц; при повышенном содержании калия частоту увеличивают до 170-175 МГц. Раздельное определение калия и натрия возможно при соотношении их концентраций до 1:10 и 10:1. Минимально определяемое содержание N8 и К: 1.510-7 и 3.7-10-7% соответственно.
Правильность методики оценена на модельных смесях методом "введено-найдено".
Воспроизводимость результатов, оцениваемая по стандартному отклонению Бг, составляет при определении калия - 0.13, натрия - 0.22.
Предлагаемая методика анализа
Анализируемую кислоту в количестве 0.1 мл наливают в кварцевый стаканчик и выпаривают. После полного испарения кислоты к содержимому добавляют 10 мл тщательно очищенного фонового электролита - 0.02 М (С^^М в диметилформамиде. Полученный раствор переносят в ячейку для ИВ-анализа в ВЧ-поле, добавляют донную ртуть, используемую как вспомогательный электрод, и в течение 20 мин пропускают через газообразный азот для удаления растворенного кислорода.
Электроконцентрирование калия и натрия ведется на ртутно-пленочном электроде при потенциале (2.2) - (-2.3) В, время предварительного электролиза - 2-3 мин., амплитуда синусоидального напряжения 25 мВ, частота ВЧ-поля 155 Мгц, его напряженность - 0.5-0.7 В/см. Регистрацию вольтамперограммы проводят при скорости изменения потенциала 50 мВ/с. Содержание натрия и калия определяют методом добавок растворов известной концентрации.
Суммарное содержание калия и натрия в соляной кислоте, найденное методом переменно-токовой ИВ без наложения ВЧ-поля, составило З.Ы0-6%. При наложении поля частотой 155 МГц найдено, что в кислоте содержится 2.010-6% натрия и 1.210-6% калия с ошибкой 10%. В азотной кислоте особой чистоты обнаружено 210-6% натрия и 7.310-7% калия с той же ошибкой воспроизводимости.
Литература
1. Стромберг А.Г., Каплин А.А. Современное состояние и перспективы полярографии с накоплением м в анализе полупроводниковых материалов и особо I чистых веществ II Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. ] 1975. Вып. 2. №4.
2. Стромберг А.Г., Каплин А.А. Пути повышения ■ чувствительности вольтамперных методов с на- т коплением // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1978. Вып. 4. №9.
3. Бонд А.М. Полярографические методы в в аналитической химии. М., 1983. <
4. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Ин- < версионная вольтамперометрия в высокочастотном р электромагнитном поле // Журнал аналит. химии. 1988.
Т. 43. Вып. 4.
5. Стась И.Е., Брамин В.А., Каплин А.А. Применение ВЧ-поля в инверсионновольтамперо-метрическом анализе // Получение и анализ чистых веществ. Горький, 1988.
6. Брамин В.А., Стась И.Е. О влиянии высокочастотного электрического поля на параметры катодного процесса //Электронная обработка материалов. 1988. № 4.
7. Стась И.Е., Брамин В.А., Кебо Т.Ф. Влияние высокочастотного поля на вольтамперомегрическое определение свинца и кадмия при совместном присутствии // Тез. докл. IX Всесоюзн. совещ. по полярографии. Ч. 2. "Ь rCID" Каменогорск, 1987.
