CC BY
21
УДК 541.572
ВЫЯВЛЕНИЕ ХАРАКТЕРА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ ОДНОЗАМЕЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ГЛАВНЫХ КОМПОНЕНТ
С. Н. Сычев*, К. С. Сьиев, С. Н. Ланин
(кафедра физической химии)
Применение метода главных компонент позволило описать экспериментальные данные по температурам кипения и плавления 45 однозамещенных н-алканов с помощью двухпара-метрических линейных уравнений с линейно-независимыми факторами. Первые факторы (ориентационные) отвечают за влияние самоассоциации рассмотренных соединений на их температуры кипения и плавления. Вторые факторы, коррелирующие с резонансными константами Гаммета-Тафта, характеризуют взаимодействия самоассоциатов.
Метод главных компонент является мощным современным методом математической обработки экспериментальных данных. Применение данного метода основано на предположении о том, что несколько измеряемых переменных сильно коррелируют друг с другом, причем корреляция обусловлена не тем, что переменные взаимно определяют друг друга, а тем, что они связаны с некоторой величиной (фактором), которую нельзя непосредственно измерить.
Подобный подход с успехом применяют как для свертывания экспериментальных данных, так и для непосредственного выделения факторов, интерпретация которых в целом приводит к более глубокому пониманию изучаемых явлений [1]. Метод главных компонент позволяет получать объективные характеристики изучаемых явлений -факгоры.
С математической точки зрения сущность метода главных компонент состоит в нахождении собственных векторов матрицы корреляции измеряемых переменных. Собственные векторы являются нагрузками факторов на соответствующие измеряемые переменные, а факторы являются линейными комбинациями переменных. Вклад фактора в описание экспериментальных данных определяется отношением соответствующего ему собственного значения к сумме всех собственных значений матрицы корреляции.
Целью работы являлась оценка возможности применения метода главных компонент для выявления характера межмолекулярных взаимодействий органических веществ (на примере однозамещенных алифатических соединений) с использованием их температур кипения и плавления.
Результаты и их обсуждение
Располагая экспериментальные данные в виде таблицы «признак - свойство», где «признак» - вид углеводород-
* Орловский государственный университет.
ного радикала, «свойство» - вид заместителя, построили исходную матрицу температур кипения А и температур плавления В однозамещенных алифатических соединений. Перед обработкой методом главных компонент элементы исходных матриц логарифмировали с целью уменьшить диапазон рассчитываемых значений факторов [2].
Анализ матриц температур кипения. Исходная матрица А температур кипения (Ткип, °С) однозамещенных алифатических молекул приведена в табл. 1 (данные по температурам кипения кислот взяты из [3], для остальных соединений - из [4]).
В результате анализа матрицы А получили два фактора Г кип и Г2 кип , описывающие исходную матрицу на 99,98%; причем первый фактор Г кип дал вклад 99,00%, а второй Г2кип соответственно 0,98%. Значения факторов и их нагрузок (собственных векторов) У1 кип и У2 кип приведены в табл. 2.
Используя рассчитанные значения факторов и их нагрузок можно решить обратную задачу, т.е. воспроизвести исходную матрицу, например А по формуле
А = (риу,р1 + г^РЪ + Н (1)
или в векторном виде
А = (Р1У1Р1 + Р2ур;$ + Н, (2)
где Г и Г2 — первый и второй факторы; У1 и У2 - соответствующие им собственные векторы; £ - стандартное отклонение элементов матрицы А по столбцам; Н -средние значения элементов матрицы А по столбцам; р1 и р2 - вклад факторов. Матрицу А исходных данных из воспроизведенных по двум факторам величин получали их потенциированием (табл. 1). Таким образом, температуры кипения однозамещенных алифатических соединений хорошо описываются линейной комбинацией всего двух линейнонезависимых факторов.
15 ВМУ Химия, № 1
Т а б л и ц а 1
Матрица А температур кипения (Ткип, °С) однозамещен-ных алифатических соединений
Заместитель Углеводородный радикал
СИз' C2H5• CзH7• C4H9 C5Hll
а" -23,7 13,1 46,5 78,5 108,4
(-25,4)* (14,1) (47,6) (79,1) (107,2)
Бг' 4,5 38,4 71,0 101,6 128,0
(3,5) (39,6) (71,1) (101,2) (127,8)
I" 42,5 72,3 102,5 130,4 154,2
(42,2) (73,1) (101,9) (129,9) (154,4)
И" -161,6 -88,6 -42,1 -0,5 36,1
(-158,8) (-90,6) (-43,4) (-1,1) (37,6)
сызоео' 57,0 77,0 102,0 126,5 147,6
(56,7) (77,3) (101,9) (126,4) (147,5)
Шг' -6,3 16,6 48,0 76,0 104,0
(-9,8) (19,6) (49,1) (77,1) (101,9)
сооИ 118,5 141,0 163,0 186,0 205,3
(119,9) (139,6) (162,4) (185,9) (205,9)
оы" 64,5 78,3 97,4 117,0 131,0
(67,8) (75,9) (95,7) (115,9) (133,0)
сыо" 20,8 49,0 75,0 103,0 129,0
(20,0) (48,2) (76,5) (103,8) (127,8)
* В скобках приведены значения температур кипения, рассчитанные по уравнению (1).
Рассмотрим первый фактор ^ кип и соответствующие ему нагрузки У1. Из табл. 2 видно, что значения всех нагрузок ¥1 на ^ кип примерно одинаковы и не зависят от вида углеводородного радикала. Это говорит о том, что величина и знак фактора ^ кип зависят в основном от природы заместителя (табл. 3). Можно предположить, что фактор ^ кип характеризует способность заместителей к взаимодействию друг с другом, т.е. способность замещенных алканов к самоассоциации при температурах, близких к температурам кипения. Известно [5], что карбоновые кислоты образуют димерные ассоциаты, спирты - в среднем тримеры, алифатические амины - димеры (самоас-социаты). Очевидно, что алифатические углеводороды, а также галоидалкилы и эфиры подобных ассоциатов не образуют. Данные по альдегидам весьма противоречивы, поэтому использовать фактор альдегида для интерпретации затруднительно.
Рис. 1. Зависимость фактора кип от молекулярных масс заместителей однозамещенных алифатических соединений с учетом самоассоциации для заместителей: 1 - Н С1 МН2", ОН ' СН,ОСО\ СООН" ; 2 - С1 Бг' , I "
Рис. 2. Зависимость фактора пл от молекулярных масс заместителей однозамещенных алифатических соединений с учетом самоассоциации для заместителей: 1 - Н', С1 ОН', МН2 . СООН'; 2 - С1 Бг '
Т а б л и ц а 2
Значения факторов Г1 кип и Г2 кип и собственных векторов ^1кип и К2кип, рассчитанные по температурам кипения однозамещенных алифатических соединений
Заместитель Фактор Углеводородный радикал Собственный вектор
—1, кип -2, кип ^1, кип ^2, кип
с1 ' -0,785 0,091 ОД " 0,442 0,740
Br " 0,095 -0,019 C2H5 ' 0,450 0,198
I " 1,155 -0,159 CзH7 ' 0,450 -0,059
H " -5,073 -0,273 C4И9 0,449 -0,317
CHзOCO ' 1,144 0,040 C5Hll 0,446 -0,555
ОД ' -0,733 0,308
COOH ■ 2,997 -0,429
OH ■ 0,919 0,337
CИO ■ 0,282 0,103
Т а б л и ц а 3
Зависимость фактора Г1 кип от молекулярной массы заместителя с учетом ассоциации однозамещенных алифатических соединений
Фактор кип Заместитель Молекулярная масса заместителя Молекулярная масса заместителя с учетом ассоциации
-5,07 н' 1 1-1=1
-0,785 а" 35,5 35,5-1=35,5
-0,733 16,0 16,0-2=32,0
0,095 Вг' 79,9 79,9-1=79,9
0,919 он" 17,0 17,0-3=51,0
1,140 ОДОТО' 59,0 59,0-1=59,0
1,155 I" 126,9 125,9-1=125,9
2,300 СООН " 45,0 45,0-2=90,0
Т а б л и ц а 4
Матрица В температур плавления (Гпл, °С) однозамещенных алифатических углеводородов
Заместитель Углеводородные радикалы
СН3 ' С2Нз' С3Н7' С4H9 СзЩ
а" -97,0 -139,0 -123,0 -123,0 -99,0
Вг' -94,0 -119,0 -110,0 -112,0 -95,0
Ш!' -93,5 -81,0 -83,0 -50,5 -55,0
СООН' 16,6 -20,7 -3,1 -34,5 -1,5
ОН" -97,5 -114,5 -127,0 -90,0 -79,0
Н" -182,6 -172,0 -187,1 -135,0 -129,7
На рис. 1 представлена зависимость фактора ^ кип от молекулярной массы заместителей с учетом ассоциации (табл. 3). Представленная на рис. 1 кривая 1 отражает зависимость фактора ^ кип от степени ассоциации, прямая 2 - зависимость фактора ^ кип от молекулярных масс га-логензаместителей при мономерной структуре жидких ал-килгалогенидов.
В отличие от первого фактора (^ кип) второй фактор (^2кип) существенно зависит от вида углеводородного радикала. Так вклад углеводородного радикала в фактор ^2кип, полученный из матрицы температур кипения, изменяются пропорционально длине алифатической цепи (см. значения К2кип в табл. 2). Была оценена корреляция
фактора ^2кип с шестью наиболее распространенными константами Гаммета-Тафта: о*, -0,15, о°м , о°п, о°: , о°а [6]. Единственный коэффициент корреляции, больший 0,9 (г = 0,958), получен для корреляции фактора ^2кип и о Константа о°а отражает мезомерный эффект заместителя в бензольном кольце и характеризует распределения п-электронной плотности в молекуле замещенной бензойной кислоты.
Этот факт замечателен тем, что, хотя для замещенных алканов постулируется отсутствие п-электронов, некоторая делокализация электронной плотности в этих соединениях подтверждается многими фактами [7], например значениями потенциала ионизации н-парафинов [8], а также квантовохимическими расчетами [9, 10]. Таким образом, при интерпретации фактора кип появляется необходимость перехода от метода валентных схем и понятия о гибридизации орбиталей [11] лучше применимых при описании внутримолекулярных эффектов, к более приемлемым для описания межмолекулярных взаимодействий понятиям электромагнитного поля и его формы, более верным с точки зрения квантовой механики. Следовательно, фактор ^2кип можно трактовать как фактор, отражающий распределение делокализованного в пространстве электромагнитного поля самоассоциата при температурах, близких к температурам кипения. С этой точки зрения взаимодействия самоассоциатов можно рассматривать как взаимодействия внутриассоциатных индукционных токов, возникающих по типу индукционных токов магнитно-анизотропных групп [12].
Анализ матриц температур плавления. Исходная матрица В температур плавления (Тпл, °С) приведена в табл. 5 (температуры плавления кислот взяты из [3], остальных соединений - из [4]). Для расчета факторов использовали «сжатую» матрицу десятичных логарифмов абсолютных температур плавления В.
В результате анализа матрицы В получили два фактора, описывающие исходную матрицу на 99,7%, причем первый фактор дал вклад 95,2% а второй, соответственно,
Т а б л и ц а 5
Значения факторов ^ пл и Р2пл и их собственных векторов
^1пл и К1пл, рассчитанные по температурам плавления однозамещенных алифатических соединений
Заместитель Факторы Углеводородный радикал Собственные векторы
^1, пл пл У\, пл У2, пл
с1 ' -0,844 -0,666 СН3 ' 0.436 -0,631
Br " -0,332 -0,484 С2Н5 ' 0.459 0,101
1,245 0,615 С3Н7 ' 0.452 -0,320
COOH ■ 3,229 -0,018 С4Н9 0.432 0,678
OH ■ -0,012 0,118 С5Н11 0.456 0,175
H ■ -3,285 0,435 - - -
Т а б л и ц а 6
Зависимость фактора ^ пл от молекулярной массы заместителя с учетом ассоциации однозамещенных алифатических соединений
Фактор Fl, пл Заместиель Молекулярная масса заместителя Молекулярная масса заместителя с учетом ассоциации
-3,285 H " 1 11=1
-0,844 Cl ' 35,5 35,5 1=35,5
-0,332 Br ' 79,9 79,9-1=79,9
-0,012 OH " 17,0 17,03=51,0
1,245 NH2 ' 1б,0 1б,04=б4,0
3,229 COOH ■ 45,0 45,0^2=90,0
4,5%. Значения факторов К1пл и К2пл и их нагрузок (собственных векторов) У1пл и У2пл приведены в табл. 5.
Рассмотрим первый фактор ^ пл и соответствующие ему нагрузки У1 пл. Из табл. 5 видно, что все нагрузки на К пл примерно одинаковы и не зависят от вида углеводородного радикала. Это говорит о том, что величина и знак фактора ^ пл зависят в основном от природы заместителя. Можно предположить, что фактор ^ , полученный из матрицы температур плавления В по смыслу аналогичен фактору Flшш, полученному из матрицы температур кипения А.
Фактор К пл отвечает за образование самоассоциатов, являющихся по сути структурными элементами соответствующих молекулярных кристаллических решеток.
На рис. 2 представлена зависимость фактора ^ пл от молекулярной массы заместителей с учетом ассоциации (табл. 6).
Если принять степень самоассоциации в кристалле для аминов равной 4, спиртов - 3, кислот - 2, то прямая 1 хорошо опишет (с коэффициентом корреляции 0,98) за-
висимость фактора К пл) от молекулярной массы заместителей с учетом ассоциации. Прямая 2 отражает зависимость фактора К пл от молекулярных масс галоген-заместителей при однотипной структуре кристаллических алкилгалогенидов.
При оценке корреляции фактора К2пл с шестью константами Гаммета-Тафта: о*, -0,15, о0м , о0п, о01 , о0а оказалось, что единственным коэффициентом корреляции, большим 0,9 (г = 0,968), был коэффициент корреляции фактора К2пл и константы о0м. Константа о0м отражает индукто-мезомерный эффект заместителя в м-поло-жении бензольного кольца относительно реакционного центра. Константа о 0м может быть представлена в виде комбинации о10 и о ^ констант (о ° = о 1 + 1/3о где о ^ обусловлена мезомерным эффектом заместителя, а о ° -индукционным эффектом заместителя [13].
Вклад углеводородного радикала замещенного алкана в фактор К2пл, полученного из матрицы температур плавления, изменяется скачкообразно, увеличиваясь для гомологов с четным и уменьшаясь для гомологов с нечетным количеством атомов углерода в цепи (табл. 5). Таким образом, при температурах, близких к температурам плавления, происходит локализация электромагнитного поля са-моассоциатов и изменение его формы в зависимости от четности алифатической цепи; зависимость этих процессов от природы заместителя отражается фактором К2 пл. Взаимодействия внутриассоциатных индукционных токов в этих условиях могут быть охарактеризованы как дисперсионные взаимодействия самоассоциатов.
Выводы
Рассчитаны факторы К1кип и F1пл, характеризующие самоассоциацию однозамещенных алканов и факторы К2кип и F2пл, характеризующие взаимодействия самоассо-циатов рассмотренных соединений. Хорошая корреляция
факторов К
0
7—т _ U
2кип и -т2пл с резонансными константами g r
и о м Гаммета-Тафта указывает на возможность использования этих констант для оценки межмолекулярных взаимодействий органических соединений. Интерпретация факторов кип и пл, рассчитанных из температур кипения и плавления позволяет делать предположения о степени самоассоциации в жидкостях и кристаллах.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект №°98-03-32б90)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Браверман Э.М., Мучник И.Б. Структурные методы обработки эмпирических данных. М., 1983. С. 431.
2. Сычев С.Н., Ерилов С.П., Никитин Ю.С. // ЖФХ. 1983. 57. С. 661.
3. Павлов Б.А.. Терентьев А.П. Курс органической химии. М.,
1960.
4. Физер Л., Физер М. Органическая химия. Т.1. М., 1970.
5. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических
органических реакций. / Под ред. В.А. Пальма. Т. 5. М., 1979.
6. Пальм В.А. Основы количественной теории органических
реакций. М., 1977.
7. Залукаев Л.П. Обменные взаимодействия в органической
химии. Воронеж, 1974.
8. Watanable К. // J. Chem. Phys. 1957. 26. P. 542.
9. Hall G. // Ргос. Roy. Soc. 1951. 205. A. P. 541.
10. Jennard-Jones J., Hall G. // Discuss. Faraday Soc. 1951. 10. P. 18.
11. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М., 1981.
12. Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса. М., 19б2.
13. Органикум. T.1. М., 1992.
Поступила в редакцию 19.10.
1б ВМУ Химия, № 1
