CC BY
17
УДК 532.133, 53.023, 547.21
К ВОПРОСУ О ТЕМПЕРАТУРНОЙ И БАРИЧЕСКОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДИНАМИЧЕСКОЙ ВЯЗКОСТИ я-АЛКАНОВ
А.Е. Жирное, Г.М. Луковкин, М.С. Аржаков, С.А. Аржаков
(кафедра высокомолекулярных соединений; e-mail: jy@vms.chem.msu.ru)
Рассмотрена зависимость коэффициента динамической вязкости я-алканов от давления и температуры. На основании литературных данных построены однопараметрические корреляции для изобар. Выявлена линейная корреляция между температурами кипения, плавления и обнаруженным параметром барической зависимости вязкости для гомологического ряда алканов.
Ключевые слова: вязкость, изотерма, изобара, н-алканы.
Природа температурной зависимости вязкости жидкостей и ее взаимосвязь со свойствами среды остается одной из наиболее важных проблем современной физики конденсированных сред [1]. Исследование транспортных свойств жидкостей важно при добыче полезных ископаемых, при их транспортировке, на химических производствах и при оптимизации конструкций и режимов работы тепловых двигателей, работающих на жидких топливных системах. Реологические свойства среды часто влияют на кинетику химических реакций и состав образующихся продуктов. Механические свойства аморфных полимерных тел также напрямую связаны с их вязкостной составляющей, а в некоторых случаях, например при переработке пластмасс методом экструзии, знание о температурной зависимости вязкости имеет первостепенное значение.
К настоящему времени известно [1] несколько теоретических и предложено огромное количество эмпирических моделей температурной зависимости вязкости. Однако ни одна из них не позволила к настоящему времени дать концептуально всеобъемлющее описание механизма реализации вязкости и ее температурной зависимости.
Ранее нами было обнаружено, что механические характеристики полимерных стекол (модуль упругости и предел вынужденной эластичности) зависят от разности между температурой деформации и их температурой стеклования «универсальным» образом [2]. «Универсальность» означает, что функциональная зависимость этих механических параметров от температуры не содержит никаких других параметров, зависящих от химической природы вещества, кроме его температуры стеклования. В связи с этим представляет интерес проверка подобного рода «уни-
версальности» температурных зависимостей физико-механических характеристик вещества в иных агрегатных и физических состояниях, в первую очередь динамической вязкости жидкостей.
Следует отметить, что один из первых случаев подобной «универсализации» температурных зависимостей был описан в начале прошлого века: молярный коэффициент поверхностного натяжения жидкости также «универсальным» образом зависит от разности температуры эксперимента и критической температуры жидкости [3, 4].
В этом контексте необходимо упомянуть и закон соответственных состояний, согласно которому при использовании приведения давления, объема и температуры к значениям в критической точке безразмерное уравнение Ван-дер-Ваальса состояния газа оказывается универсальным вне зависимости от его химической природы.
Ранее нами была проведена универсализация температурной зависимости параметра приведения
температурно-временной суперпозиции вязкоупру-гих свойств полимеров и других стеклующихся жидкостей [5]. Для описания температурной зависимости этого параметра с успехом используется уравнение Вильямса-Ландела-Ферри, которое также формулируется в терминах разности между текущей температурой и температурой сравнения:
(1)
где Т1 - температура стеклования полимера, а с1 и с2 - параметры вещества, причем первый мало за-
висит от природы вещества. Универсальность параметра с1 позволила перенормировать температурную шкалу к приведенной температуре
и получить уравнение (1) в виде:
Очевидно, что в шкале приведенной температуры т зависимость а^т) является универсальной и содержит всего один параметр, общий для стеклующихся сред. В то же время использование в качестве параметра приведения с2 несколько снижало ценность этой работы, поскольку для определения этого неуниверсального и плохо предсказуемого параметра требуется знать как минимум одно экспериментальное значение параметра ат при температуре, отличающейся от температуры стеклования. Тем не менее с точностью до параметра с1 зависимость фактора приведения ат от относительной температуры может рассматриваться как универсальная.
В настоящей работе предложенный подход был реализован применительно к температурной зависимости вязкости низкомолекулярных кристаллизующихся жидкостей на примере гомологического ряда алканов.
Литературные данные по температурно-баричес-кой зависимости вязкости были представлены в виде набора температурных зависимостей при фиксированном давлении, при значениях давления от нормального до соответствующего критической точке [1]. Для подобного рода индивидуальных изобар была построена трехпараметрическая корреляция вида
^ ц = а - Ь^ (Т + с). (2)
Высокое качество корреляции проиллюстрировано на рис. 1 на примере бутана при давлении 10 атм. В результате расчета корреляции для каждого индивидуального вещества были получены барические зависимости а(р), Ь(р) и с(р) (рис. 2). Видно, что для бутана эти зависимости имеют схожий характер. Аналогичное явление наблюдалось и для других веществ выбранного ряда. В связи с этим мы решили построить зависимость Ь/а от р. Оказалось (рис. 3), что она имеет характер, близкий к константе. Найдя среднее значение этой величины (в), мы зафиксировали его и построили двухпараметрическую (ах, с1) корреляцию следующего вида:
0,4-1 0,0" -0,4-0,8-1,2-1-■-1-■-1-■-1-■-1->-1-
100 150 200 250 300 350
Г,К
Рис. 1. Обработка изобары вязкости для бутана при давлении 10 атм, а = 3,90696±0,08821, Ь = 2,00155±0,03422, с = -73,8702±2,21595 К, параметр качества корреляции хи-квадрат равен 0,00005, модель (1)
п = а1 (1 - Р1е (т + с,)), (3)
где параметр в зафиксирован (составляет для бутана 0,51896). Качество корреляции проиллюстрировано на рис. 4. Барические зависимости полученных параметров корреляции а1(р) и с1(р) представлены на рис. 5. Фиксирование в привело к тому, что в использованной двухпараметрической корреляции зависимость а1 от давления приобрела характер, близкий к постоянной, и это наблюдалось для всех веществ избранного ряда. В связи с этим средняя величина а1 была зафиксирована как а, а корреляция была построена в однопараметрическом виде, единственным параметром являлся с2(р) (рис. 6):
1&п = а(1 - в^(Т + С2)).
Барическая зависимость параметра с2(р) (рис. 7) была аппроксимирована линейной зависимостью с достаточно хорошей точностью.
Таким образом, для каждого вещества из гомологического ряда алканов было найдено два параметра изобар (а и в), не зависящих от давления, и один параметр, линейно зависящий от давления
с2(р) = с0 - ёр.
Полученные результаты приведены в таблице. Таким образом, нами были получены удовлетворительные аппроксимации для изобар, причем сдвиг температурной координаты в виде
т = Т + с2(р)
приводил к слиянию всех изобар в одну обобщенную кривую (рис. 8).
Параметры аппроксимации изобар вязкости и температуры фазовых превращений исследованных веществ
Вещество n Tb, к Tm> К d, К/атм с0, К c2(p = 1 атм), К а в
Метан 1 112 90,5 0,061 -16,1 -16,161 3,38134 0,632704
Этан 2 184,552 90,2 0,037 -51,1 -51,137 2,72005 0,605718
Пропан 3 231 85 0,029 -67,6 -67,629 3,27201 0,549144
Бутан 4 272,66 134,85 0,046 -78,3 -78,346 3,68123 0,518957
Пентан 5 309 143 0,057 -111,2 -111,257 2,84474 0,54067
Гексан 6 341,86 177,7 0,093 -118,7 -118,793 3,67055 0,507444
Гептан 7 371,53 182,54 0,078 -132,7 -132,778 3,78606 0,499408
Октан 8 398,77 216,355 0,083 -150,9 -150,983 3,6157 0,498164
Нонан 9 424 220 0,067 -182,4 -182,467 2,9979 0,513753
Декан 10 447,27 243,327 0,101 -165,8 -165,901 3,98294 0,479444
Додекан 12 490 263 0,086 -182,7 -182,786 4,21214 0,469152
Рис. 2. Барические зависимости параметров корреляции для бутана: I - a(p), II - b(p) и III - c(p)
Рис. 3. Зависимость параметра аппроксимации Ь/а от давления р для бутана
Рис. 4. Обработка изобары вязкости для бутана при давлении 10 атм, а1 = 3,70839±0,00843, в = 0,51896, с1 = -78,85353±0,1926, параметр качества корреляции хи-квадрат равен 0,00005, двухпа-раметрическая модель (3)
Мы задались вопросом, связана ли величина этого сдвига с температурами фазовых превращений веществ, их температурами кипения и плавления. Для этого мы построили соответствующие зависимости при давлении 1 атм (рис. 9). Оказалось, что указанный параметр сдвига находится в хорошей линейной корреляции с температурой кипения (рис. 9, а). В меньшей степени, хотя тоже довольно хорошо, он коррелирует с температурой плавления вещества (рис. 9, б). Интересно отметить, что зависимость температуры плавления от давления, по крайней мере для метана и этана, также линейна, причем наклоны и свободные члены этой зависимости имеют тот же порядок, что и в зависимости с2(р).
Возникает вопрос о физическом смысле использованной формы аппроксимации. Для решения этого вопроса мы построили зависимость баронезави-симых параметров а и в от числа атомов углерода
Рис. 5. Барические зависимости параметров а1(р) и с1(р) для бутана, определенных по аппроксимации (3)
Л
0,4 -|
0,0
-0,4
-0,8
■1,2
100
200
300
т, к
Рис. 6. Обработка изобары вязкости для бутана при давлении 10 атм (а = 3,68123, в = 0,51896, с2 = -78,5391±0,18749 К, параметр качества корреляции хи-квадрат равен 0,00006, модель (3) в однопараметрическом виде
Рис. 7. Зависимость параметра с2 от давления для бутана. Построена линейная аппроксимация с2 = -78,32039 - 0,04649р, Я = -0,97949
0,4 0,0 -0,4 -0,8 -1,2 -1,6
100 200 300
Т+с2(р)
Рис. 8. Изобары вязкости для бутана, сдвинутые по шкале температур на величину обнаруженного параметра с2
Г* К
500 ■ ♦ 2 - 500
400 . • у = -2,0804х + 87,733 - 400
300 • 1 К1- 0,9747 - 300
■ ■
200 ' и**1-»« - 200
100 ■ у = - \ ,0934х + 42,792 Я2 = 0,9045 - 100
-200 -160 -120 -80 -40 0
с(р\ К
Рис. 9. Корреляция величины температурного сдвига с2(р) с температурой плавления Тт (1) и кипения ТЬ (2) вещества при давлении р = 1 атм
в алкане (рис. 10). Видно, что параметр а довольно сильно и незакономерно изменяется от одного члена гомологического ряда к другому, причем наблюдается тенденция к росту. Вероятнее всего, этот параметр характеризует некоторую «стартовую» величину вязкости п0, соответствующую единичному значению приведенной температуры. Параметр в, напротив, мало зависит от молекулярной массы алкана. Его среднее значение оказалось равным 0,53. В преобразованном выражении (3)
П = П0 т-У.
именно величиной в определяется значение показателя степени у, оно является также практически постоянным в исследованном ряду алканов и составляет 1,8 (у = 1,8).
Предельные значения линейно зависящего от давления параметра
обнаруживают линейную корреляцию с молекулярной массой алкана. Наклон с2(р) мало коррелирует с молекулярной массой вещества.
Таким образом, на примере гомологического температурно-барической зависимости вязкости и ряда алканов нами были изучены закономерности получена их обобщенная форма.
Рис. 10 Зависимость баронезависимых параметров корреляции (3) от числа углеродных атомов в молекуле алкана
Статья написана при частичной поддержке ФЦП Кадры, Соглашение № 14.B37.21.2039.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Viswanath D.S., Ghosh T.K., Prasad D.H.L., Dutt N.V.K., Rani K.Y. Liquids Viscosity: Theory, Estimation, Experiment, and Data. N.Y., 2010.
2. Lukovkin G.M., Arzhakov M.S., Arzhakov S.A. //Dokl. Phys. Chem. 2002. 384. N 4-6. P. 131.
3. Palit S.R. //Nature. 1956. 177. N 4521. P. 1180.
4. Adam N.K. The Physics and Chemistry of Surfaces, 3rd ed. Oxford, 1941.
5. Lukovkin G.M., Arzhakov M.S., Arzhakov S.A. //Dokl. Phys. Chem. 2003. 391. N 4-6. P. 191.
Поступила в редакцию 06.12.12
ON THE TEMPERATURE AND PRESSURE DEPENDENCE OF THE DYNAMIC VISCOSITY OF w-ALKANES
A.E. Zhirnov, G.M. Lukovkin, M.S. Arzhakov, S.A. Arzhakov
Dynamic viscosity coefficient isotherms and isobars of w-alkanes were regarded. One parameter equations for isobars were developed. Linear correlation between the parameter, boiling and melting temperature was found for w-alkane homologues.
Key words: viscosity, isotherm, isobar, n-alkanes.
Сведения об авторах: Жирнов Артем Евгеньевич - ст. науч. сотр. кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ, канд. хим. наук (jy@vms.chem.msu.ru); Луковкин Геннадий Максимович - вед. науч. сотр. кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ, докт. хим. наук (gen1009@yandex.ru); Аржаков Максим Сергеевич - профессор кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ, докт. хим. наук (arzhakov@genebee.msu.ru); Аржаков Сергей Алексеевич - глав. науч. сотр. кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета МГУ, докт. хим. наук (arzhakov@genebee.msu.ru).
