CC BY
17УДК 621.9.047.7
Высокоупорядоченные массивы нанотрубок ТЮ2 в фотоэлектрических преобразователях на гибком носителе
А.Н.Белов, И.М.Гаврилин, С.А.Гаврилов, А.А.Дронов, А.С.Шулятьев
Московский государственный институт электронной техники (технический университет)
Рассмотрена возможность создания твердотельного солнечного элемента со сверхтонким поглощающим слоем на гибком носителе. В качестве гибкого носителя используется титановая фольга. Тонкопленочный солнечный элемент выполнен в виде гетероструктуры Ti/TЮ2/In2S3/InxPb1-xS/ CuSCN/ZnO:Ga. Слой акцептора электронов представляет собой массив нанотрубок оксида титана, сформированный путем электрохимического окисления титановой фольги. Показано, что созданный твердотельный солнечный элемент по своим характеристикам сравним с фотоэлектрическими преобразователями, использующими жидкие сенсибилизирующие красители.
Ключевые слова: фотоэлектрический преобразователь, массив нанотрубок, оксид титана, гибкий носитель.
Внедрение нанотехнологий в сферу возобновляемых источников энергии, по прогнозам экспертов, обеспечит их низкую себестоимость. Создание фотоэлектрических преобразователей на основе нанокристаллического оксида титана является ярким примером внедрения нанотехнологических разработок в массовое производство [1]. Такие солнечные батареи, изготовленные на гибких подложках, за счет низкой себестоимости производства и уникальных массогабаритных характеристик стали основой для создания портативных зарядных устройств. Кроме того, эти устройства не требуют использования дорогостоящих кристаллических подложек (кремний, арсенид галлия и др.) [2].
В настоящее время разработаны тонкопленочные элементы на более дешевых носителях, таких как металлические и полимерные ленты [3]. Среди них особое место занимают структуры, создаваемые на основе нанокристаллических оксидов. В этих структурах реализуется эффективное пространственное разделение носителей заряда в поглощающих слоях нанометровой толщины, а высокие значения фототока достигаются за счет развитой поверхности. Эта концепция реализована в промышленных образцах на примере батарей Гретцела [4]. В то же время наличие жидкости между электродами в таких элементах значительно снижает диапазон рабочих температур приборов. Замена жидкости на гелевые электролиты пока не позволила достигнуть рентабельных уровней КПД, которые должны превышать 5 - 6% при имеющейся себестоимости изготовления [5].
Одним из способов повышения КПД фотоэлектрических преобразователей на основе нанокристаллических оксидов является увеличение эффективной площади гетероперехода [6]. Применение прозрачных полупроводниковых пористых матриц или вы-сокоупорядоченных массивов на основе диоксида титана с электронным типом проводимости, которые на несколько порядков увеличивают эффективную площадь гетеропереходов, существенно уменьшает оптические потери за счет снижения отражательной способности и многократного преломления света в структурах такого типа.
© А.Н.Белов, И.М.Гаврилин, С.А.Гаврилов, А.А.Дронов, А.С.Шулятьев, 2011
В [7] описан фотоэлектрический преобразователь энергии, использующий в качестве акцептора электронов высокоупорядоченный массив нанотрубок оксида титана. Данная многослойная структура содержит: слой акцептора электронов из пористого оксида титана; функциональный слой для генерации и разделения неравновесных носителей заряда (сенсибилизирующий краситель); слой акцептора дырок (электролит); верхний прозрачный электрод. Недостатком этого солнечного элемента является наличие в его конструкции жидкого электролита, что существенно ограничивает температурный диапазон его работоспособности. Это, в свою очередь, сужает области применения такого солнечного элемента и снижает срок его эксплуатации. Он характеризуется невысокой надежностью.
В настоящей работе исследуется возможность создания полностью твердотельного солнечного элемента со сверхтонким поглощающим слоем (СЭСПС).
Методика эксперимента. Предлагаемый твердотельный СЭСПС содержит в качестве функционального слоя для генерации и разделения неравновесных носителей заряда тонкую пленку халькогенида металла и-типа проводимости. Его поперечное сечение приведено на рис. 1.
Рис.1. Поперечное сечение тонкопленочной структуры фотоэлектрического преобразователя на основе гетероструктуры Т^ТЮ2Лп^3ЛпхРЬ1-;1£/С^С№^п0^а: 1 - титановая фольга; 2 - слой акцептора электронов из окида титана; 3 - функциональный слой для генерации и разделения неравновесных носителей заряда; 4 - планаризующий слой акцептора дырок; 5 - верхний электрод
Использование титановой фольги позволило создать фотоэлектрический преобразователь со сверхтонким поглощающим слоем на гибком носителе и обеспечило возможность получения наноструктурированного слоя анодного оксида титана (см. рис.1, слой 2). Одновременно титановая фольга служит нижним электродом фотоэлектрического преобразователя.
Титановую фольгу предварительно подвергали химической очистке в растворе состава НР: HзPO4:H2O в соотношении 1:2:6.
Анодный процесс формирования слоя оксида титана проводили в потенциостати-ческом режиме при комнатной температуре. Для контроля параметров процессов применяли созданный специальный электрохимический комплекс [8] с рабочей частотой снятия данных от 0,5 до 50 Гц, с использованием которого возможно одновременно контролировать напряжение, ток и температуру зоны реакции электрохимического процесса. В качестве электролитов применяли неводные (1М НР в этиленгликоле и 0,5M ЫЫИ4Р в глицерине) фторсодержащие растворы. Процесс электрохимического окисления проводили в течение 1-3 ч при клеммном напряжении от 20 до 120 В. Ва-
риация времени процесса и величины клеммного напряжения позволяла формировать наноструктурированные слои с разными геометрическими параметрами.
Для очистки поверхности сформированного оксида титана от продуктов реакции полученные структуры обрабатывали в концентрированной серной кислоте в течение 10 мин, затем промывали в деионизованной воде и сушили в струе азота.
После очистки слои оксида титана отжигали на воздухе при температуре 500 °С в течение 1,5 ч со скоростью роста температуры 2 °С/мин. Температурный отжиг применяли для обеспечения кристаллизации оксида титана и повышения тем самым подвижности в нем носителей заряда. Морфологию оксидных пленок титана исследовали с помощью растрового электронного микроскопа.
Функциональный слой для генерации и разделения неравновесных носителей заряда (см. рис.1, слой 3) состоит из буферного слоя 1п2В3, который обеспечивает низкие рекомбинационные потери, и поглощающего слоя 1пхРЬ1-хВ. Буферный слой 1п2В3 осаждали методом молекулярного наслаивания из жидкой фазы [9] из растворов 10 мМ 1пС13 и 10 мМ №2Б. Поглощающий слой 1пхРЬ1-х8 осаждали так же методом молекулярного наслаивания из раствора катионного прекурсора, содержащего 9 мМ 1пС13 и 1 мМ РЬ(СН3СОО)2. Затем осуществляли отжиг при температуре 150 °С в течение 30 мин на воздухе.
Контакт р-типа (акцептор дырок) формировали на специально разработанной установке, обеспечивающей заполнение пространства между нанокристаллами и вырожденным полупроводником CuSCN (см. рис.1, слой 4). Для этого подложку помещали на подвижный столик, нагретый до 80 °С, и с помощью специального дозатора подавали 0,07 М раствора CuSCN в пропилсульфиде.
Верхний прозрачный электрод (см. рис.1, слой 5) формировали магнетронным распылением мишени 2пО, легированной Ga [10]. После процесса нанесения пленки 2пО^а полученную структуру подвергали низкотемпературному отжигу в вакууме для увеличения проводимости и прозрачности электрода.
Результаты измерений и их обсуждение. Типичные РЭМ-микрофотографии полученных высокоупорядоченных массивов нанотрубок оксида титана представлены на рис.2.
Рис.2. РЭМ-микрофотографии высокоупорядоченного массива нанотрубок оксида титана: а - вид сверху; б - поперечный скол
Как следует из приведенных данных, наноструктурированный слой оксида титана представляет собой высокоупорядоченный массив нанотрубок. В результате исследования структуры поверхности сформированных слоев оксида титана выбран режим анодного окисления титана (время анодирования - 2 ч, клеммное напряжение - 60 В), который позволил сформировать массив высокоупорядоченных нанотрубок оксида титана с оптимальными геометрическими параметрами (высота нанотрубок ~ 3 мкм, диаметр нанотрубок ~ 80 нм, диаметр поры ~ 40 нм). Это позволило обеспечить как высокую эффективную площадь гетероперехода в структуре фотопреобразователя, так и конформное осаждение на оксид титана функционального слоя для генерации и разделения неравновесных носителей заряда.
Для исследования вольт-амперных характеристик (ВАХ) сформированных структур фотопреобразователя к его электродам присоединяли переменное нагрузочное сопротивление с номиналом в диапазоне 0-1 МОм. В ходе измерений образцы освещали со стороны контакта источником света с мощностью излучения 100 мВт/см2.
На основе измеренных ВАХ определяли напряжение холостого хода и*, плотность тока короткого замыкания Jкз и максимальное значение удельной выходной мощности Рт как произведение тока на напряжение.
Установленное Рт определяет КПД солнечного элемента согласно известному уравнению [6]:
Р
КПД = Рт, Р
где Ря - удельная мощность падающего солнечного излучения, равная приближенно 100 мВт/см2.
При определении характеристик солнечных элементов важное значение имеет коэффициент заполнения РР вольт-амперной характеристики, который рассчитывают согласно следующему уравнению [6]:
РР =-
Р
•100%.
Значения и*, Jкз и РР позволяют полностью охарактеризовать параметры солнеч ных элементов.
На рис.3 показана типичная ВАХ экспериментального образца фотопреобразователя.
Фотоэлектрические характеристики данного образца составили: ихх = 655 мВ; 1кз = = 370 мкА; КПД = 1,26 %; РР = 37,00%.
Результаты исследования показывают, что созданный твердотельный СЭПС по своим характеристикам сравним с фотоэлектрическими преобразователями, использующими жидкие сенсибилизирующие красители [4, 7]. Однако при этом он обеспечивает расширение номенклатуры подложек, использующихся для создания фотопреобразователей энергии данного типа, и работоспособность в более широком
Рис.3. ВАХ экспериментального образца преобразователя энергии, сформированного на основе высокоупорядоченного массива нанотрубок оксида титана
температурном диапазоне, что расширяет область применения такого солнечного элемента и увеличивает срок его эксплуатации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы и при частичной поддержке грантов РФФИ 10-08-90038-Бел а и 09-09-00775-а.
Литература
1. www.G24i.com.
2. Basic Research Needs for Solar Energy Utilization: Report of the Basic Research Sciences Workshop on Solar Energy Utilization, Argonne National Laboratory, 2005. - 260 p.
3. Chopra K.L., Paulson P.D., Dutta V. Thin-film solar cells: an overview // Prog. Photovoltaics. - 2004. -Vol. 12. - P. 69-92.
4. GrätzelM. Photoelectrochemical Cells // Nature. - 2001. - Vol. 414. - P. 338-344.
5. High efficiency solid-state photovoltaic device due to inhibition of interface charge recombination / Kruger J., Plass R., Cevey L. et al. // Appl. Phys. Lett. - 2001. - Vol. 79. - P. 2085-2087.
6. Пути повышения эффективности солнечных элементов с экстремально тонкими поглощающими слоями / С.А.Гаврилов, А.АДронов, В.И.Шевяков и др. // Российские нанотехнологии. - 2009 . - Т. 4, № 3-4. - С. 103-109.
7. Application of Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays in Flexible Dye-Sensitized Solar Cells / D.Kuang, J.Brillet, P.Chen et al. // American Chemical Society. - 2008. - Vol. 2, N. 6. - P. 1113-1116.
8. Factors effected on nanoporous anodic alumina / A.N.Belov, S.A.Gavrilov, A.V. Zheleznyakova et al. // Proc. of SPIE. - 2006. - Vol. 6260. - P. 626011-1-626011-8.
9. Charge selective contact on ultra-thin In(OH)xSr/Pb(OH)xS>, heterostructure prepared by SILAR / S.Gavrilov, I.Oja, B.Lim et al. // Phys. Stat. Sol. (a) 203. - 2006. - N 5. - P. 1024-1029.
10. Исследование свойств тонких пленок ZnO, полученных методом магнетронного распыления на холодную подложку / Громов Д.Г., Редичев Е.Н., Гаврилов С.А. и др. // Сб. докладов Харьковской нано-технологической ассамблеи. - 2008. - Т. 1, № 1. - С. 64-68.
Статья поступила 21 сентября 2010 г.
Белов Алексей Николаевич - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и физической химии МИЭТ. Область научных интересов: наноструктуры на основе пористых материалов, процессы формирования и изучение свойств нанокристаллов.
Гаврилин Илья Михайлович - студент факультета электронных материалов и оборудования МИЭТ.
Гаврилов Сергей Александрович - доктор технических наук, профессор кафедры материаловедения и физической химии, проректор по научной работе МИЭТ. Область научных интересов: технология формирования твердотельных наноструктур, электрохимическая и химическая обработка поверхности материалов микро-, опто-и наноэлектроники, технология получения и исследование свойств нанопористых полупроводников и диэлектриков.
Дронов Алексей Алексеевич - аспирант кафедры материаловедения и физической химии МИЭТ. Область научных интересов: золь-гель-методы осаждения, электрохимические процессы, молекулярное наслаивание. E-mail: noiz@mail.ru
Шулятьев Алексей Сергеевич - магистрант факультета электронных и компьютерных технологий МИЭТ.
