CC BY
4УДК 535.215.5
Влияние состава растворов-прекурсоров на оптические свойства пленок In2S3, осаждаемых ионным наслаиванием
С.А.Гаврилов, А.В.Железнякова, Е.Н.Редичев, Н.И.Попенко
Московский государственный институт электронной техники (технический университет)
Методом ионного наслаивания из водных растворов различного состава сформированы пленки In2S3 на поверхности TiO2 и пористого анодного Al2O3. Установлено, что состав катионных и анионных растворов-прекурсоров влияет на оптическую ширину запрещенной зоны пленок, которая изменяется в пределах 1,97-2,65 эВ. Это объясняется с позиций изменения содержания кислорода в In2S3. Обнаруженные зависимости оптических свойств от значения рН-показателя анионных прекурсоров и природы аниона в катионных прекурсорах хорошо согласуются с рассчитанными условиями химического равновесия в изученных системах. Продемонстрирована зависимость эффективности фотоэлектрического преобразования солнечных элементов со сверхтонкими поглощающими слоями от содержания кислорода в пленках In2S3, полученных ионным наслаиванием.
Современное развитие прецизионных методов синтеза пленок металлов, полупроводников и диэлектриков может быть охарактеризовано как стремление к созданию технологии, обеспечивающей контроль на атомарном уровне состава и структуры формируемых материалов. Это оказывается возможным только при детальном учете физико-химических закономерностей процессов, протекающих на поверхности и границе раздела фаз в ходе различных внешних воздействий. Этому требованию в полной мере отвечает метод молекулярного наслаивания (МН), разработанный под руководством В.Б.Алесковского в середине 60-х гг. XX в. [1]. В настоящее время этот метод известен под названием «atomic layer deposition» и широко применяется при создании сверхтонких пленок различных функциональных материалов для микро-, нано- и оптоэлектроники.
Основная идея метода МН состоит в обеспечении условий протекания необратимых химических реакций между функциональными группами на поверхности твердого тела и подводимыми извне молекулами реагента. Наращивание слоев заданной толщины осуществляется многократной попеременной обработкой поверхности осаждаемого материала, обеспечивающей образование на поверхности функциональных групп активных атомов, которые способны реагировать с новыми порциями реагентов.
На практике наибольшее распространение получили газофазные методы МН, однако существует способ реализации химической сборки из растворов, называемый методом ионного наслаивания (ИН) [2]. Метод ИН был впервые представлен в работе [3] и в англоязычной литературе получил название «successive ionic layer adsorption and reaction». Формирование химических соединений методом МН представляет собой циклический процесс, включающий четыре этапа: 1) формирование катионного адсорбированного слоя в растворе катионного прекурсора; 2) удаление нехемосорбирован-ных комплексов; 3) взаимодействие адсорбированных катионов с анионами в растворе анионного прекурсора, приводящее к образованию нерастворимого соединения;
© С.А.Гаврилов, А.В.Железнякова, Е.Н.Редичев, Н.И.Попенко, 2010
4) последующее удаление продуктов реакции. В результате толщина формируемой пленки контролируется количеством циклов наслаивания.
Использование химически активных растворов при проведении ИН неизбежно приводит к отрицательному влиянию технологической среды, а именно включению в состав осаждаемых пленок дополнительных ионов за счет адсорбции из раствора. Очевидно, что качество формируемых материалов, их морфология, электрофизические и оптические свойства будут зависеть от состава растворов-прекурсоров, используемых для осаждения. Установление факторов, влияющих на адсорбционное равновесие на границе раздела твердое/жидкость, должно обеспечить выбор оптимальных условий для формирования методом ИН пленок и структур соединений с заданными функциональными характеристиками.
Несмотря на большую вероятность загрязнения осаждаемых слоев фоновыми ионами, метод ИН позволяет формировать гетероструктуры нанометровой толщины с заданными оптическими и электрофизическими свойствами на поверхностях различной морфологии. Это актуально при создании нового типа солнечных элементов со сверхтонким поглощающим слоем (СЭСПС). Солнечные элементы данного типа предложены в работе [4]. Данная концепция получила свое развитие в работах [5-8].
Применение ИН для создания СЭСПС было продемонстрировано на примере системы In(OH)xS/Pb(OH)xS^ [6, 9]. Установлено, что наличие ОН-групп в составе пленок снижает эффективность разделения носителей заряда в таких структурах. Очевидно, что как анионы, содержащие кислород, в катионных прекусорах, так и значение рН-показателя растворов анионных прекурсоров влияют на концентрацию кислорода в осаждаемых пленках.
Наиболее полная информация о влиянии состава катионных прекурсоров на состав, скорость осаждения и шероховатость поверхности представлена в работе [10], где исследовали пленки CdS, полученные из растворов CdCl2, CdF2, CdI2, Cd(CH3COO)2, Cd(HCOO)2 и CdClO4. Данные об аналогичных исследованиях процесса осаждения пленок других полупроводников отсутствуют.
Цель настоящей работы - изучение влияния состава растворов-прекурсоров на оптические свойства пленок In2S3, осаждаемых ионным наслаиванием.
Методика эксперимента. Слои сульфида индия формировали методом ИН из водных растворов солей сульфата индия In2(SO4)3 концентрацией 0,01М, хлорида индия InCl3 концентрацией 0,01М и сульфида натрия Na2S концентрацией 0,01М. Кислотность растворов на основе Na2S варьировалась в диапазоне рН от 11 до 5 добавлением HCl. Время погружения подложек в каждый из растворов и промывка в воде составляли 20 с. Отжиг формируемых структур проводили в атмосфере воздуха при температуре 150 °С в течение 30 мин. В качестве подложек для нанесения In2S3 использовали пленки TiO2, нанесенные золь-гель методом, и мембраны пористого анодного оксида алюминия (ПАОА).
Для анализа влияния условий нанесения пленок In2S3 на фотоэлектрические характеристики гетеропереходов формировали тестовые солнечные элементы, представляющие собой многослойные структуры SnO2:F/TiO2/In2S3/InxPb1-xS/CuSCN. Слой InxPb1.xS получали также методом ИН из раствора катионного прекурсора, содержащего 9 мМ InCl3 и 1 мМ Pb(CH3COO)2. Далее осуществляли отжиг при температуре 150 °С в течение 1800 с на воздухе. Для нанесения CuSCN подложку помещали на подвижный столик, нагретый до 80 °С, и с помощью специального дозатора подавали 0,07 М раствора CuSCN в пропилсульфиде. На завершающей стадии термическим распылением в вакууме формировали металлические контакты к слоям SnO2:F и CuSCN.
Для исследования ВАХ непосредственно к контактам фотоэлектрических преобразователей присоединяли переменное нагрузочное сопротивление с номиналом в диапазоне 0-1 МОм. В ходе измерений образцы освещали со стороны подложки источником света с мощностью излучения 100 мВт/см2.
Для определения ширины запрещенной зоны 1п^3 осаждали в поры ПАОА. Оксид формировали анодным окислением в растворе (COOH)2 концентрацией 40 г/л при плотности тока 10 мА/см в течение 30 мин. Далее на развитой поверхности оксида формировали слой 1п^3 методом ИН. Для получения прозрачных мембран, содержащих полупроводник, с обратной стороны ПАОА удаляли неокисленный Al химическим растворением в водном растворе СиС12. Спектры пропускания полученных мембранных структур регистрировали с помощью спектрофотометра SV 2000 в диапазоне длин волн 200-1100 нм.
Результаты и их обсуждение. На рис.1 представлены спектры пропускания структур 1п^3-ПАОА, сформированных из одинаковых анионных растворов-прекурсоров (0,01 М рН = 7) и различных катионных растворов-прекурсоров (0,01 М 1пС13 и
0,01 М 1п2^04)3). В дальнейшем пленки, полученные из растворов 1пС13, будем называть хлоридными, а полученные из растворов 1п2^04)3 - сульфатными.
1,0
0,8 -
о ю
СЗ
К §
«
£ С о
£
0,6 -
0,4 -
0,2 -
1,0
250 500 750
Длина волны, нм
1000
■ 0,8
о ю
сЗ
, 0,6
«
£ 0,4
с о
£
0,2
250
500 750
Длина волны, нм б
1000
Рис.1. Спектры пропускания структур 1п283-ПАОА, сформированных из различных катионных растворов-прекурсоров: а - 0,01 М 1пС13; б - 1п2(804)3 (1 - пустая матрица ПАОА; 2 - при 3 циклах; 3 - при 5 циклах; 4 - при 7 циклах; 5 - при 10 циклах осаждения; 6 - при 15 циклах; 7 - при 20 циклах;
8 - при 25 циклах осаждения)
0
а
Полученные спектры позволили оценить ширину запрещенной зоны осаждаемых пленок. Для этого на основе экспериментальных результатов (см. рис.1) оценивали относительный коэффициент поглощения аотн осажденной пленки по следующему уравнению:
^отн 1п (Тпл/ТПАОА ),
где Тпаоа и Тпл - относительное пропускание исходной мембраны ПАОА и мембраны с осажденной пленкой 1п^3.
Соединения 1п^3 и 1п203, а также твердые растворы на их основе являются прямо-зонными полупроводниками [11]. Поэтому в координатах (аотнЛу) -И\ край поглощения этих полупроводников представляет собой прямую, которая пересекает ось энергии фотонов Ъ\ в точке, соответствующей ширине запрещенной зоны. Результаты опреде-
ления ширины запрещенной зоны Её в зависимости от числа циклов осаждения представлены на рис.2.
Как следует из полученных результатов, ширина запрещенной зоны осаждаемых пленок уменьшается с увеличением количества циклов осаждения. При этом уже после 15 циклов осаждения положение края зоны перестает изменяться и достигает значения 1,97 и 2,19 эВ для пленок, полученных из растворов на основе 1пС13 и In2(SO4)3 соответственно. Следует отметить, что «хлоридные» пленки характеризуются меньшей шириной запрещенной зоны по сравнению с «сульфатными» независимо от количества циклов осаждения и условий термообработки.
Аналогичным образом получены данные о зависимости ширины запрещенной зоны осаждаемых пленок от величины рН-показателя 0,01 М раствора (рис.3). Установлено, что и в этом случае ширина запрещенной зоны «сульфатных» пленок всегда выше, чем «хлоридных». При этом наблюдается немонотонная зависимость ширины запрещенной зоны от значения рН-показателя.
Представленные на рис.2 и 3 результаты хорошо объясняются с позиции условий химического равновесия в системе 1п^-И20, при этом электрохимические реакции из рассмотрения были исключены. Термодинамический анализ проводили на основании справочных данных об энергии образования веществ, участвующих в возможных реакциях [12].
Таблица 1
Значения стандартной энергии Гиббса АО<р) для химических реакций, протекающих в системе Тп-8-Н20
Номер реакции Реакция А.Ор, ккал/моль
1 1п28з+38042-^1п20з +3820;2- -36,835
2 1п28з+8042-^1п20з +820+822- -20,87
3 1п28з+8042-^1п20з +80+8з2- 5,337
4 1п28з+38042-^1п20з +380з2-+8; 12,365
5 ¡П28з+38042-^1П2(804)з +3 822- 80,7
6 1п28з+38042-^!п20з +3803+382- 197,435
т
т
5 10 15 20 Количество циклов
Рис.2. Зависимость ширины запрещенной зоны от числа циклов осаждения: 1 - для пленок, полученных с использованием раствора 1п2(804)3; 2 - для пленок, полученных с использованием раствора 1пС13
2,5 2,4
И 2 3
т 2,3
г ЗД
ы 2,2
2,1 2,0 -1
рН
11
Рис.3. Зависимость ширины запрещенной зоны осаждаемых пленок от величины рН-показателя раствора №28: ■ - 1п2(804)3, 15 циклов; А - 1п2(804)3, 20 циклов; • - 1пС13, 15 циклов; • - 1пС13, 20 циклов
3
5
7
9
Результаты термодинамического анализа, представленные в табл.1, указывают на то, что реакции (1) и (2) могут протекать самопроизвольно, так как имеют отрицательное значение
ДС0. Таким образом, присутствие в катионных растворах-прекурсорах сульфат-анионов
приводит с большой вероятностью к частичному окислению сульфида индия. Более точный количественный анализ содержания кислорода в пленках не проведен в настоящей работе, так как требует учета помимо термодинамических величин также и конфигурационного распределения атомов кислорода и серы на поверхности 1п28з.
Анализ условий химического равновесия позволяет также объяснить влияние кислотности растворов, содержащих анионы серы, на свойства осаждаемых сульфидов. Значение кислотности раствора анионов серы определяет соотношение концентраций серы и кислорода в пленках. Этот вывод следует из зависимостей растворимостей пленок 1п2Бз и 1п203 в растворах На рис.4 представлены рассчитанные диаграммы растворимости 1п2Бз и 1п20з в водных растворах различной концентрации. Расчеты проведены на основе уравнений, представленных в табл.2.
3 6 9 12
рН
Рис.4. Кривые растворимости 1п28з и 1п20з в различных растворах
№28: 1 - С№2з = 0,1 М; 2 -С№2з = 10 мМ; 3 - = 1 мМ; 4 - С№28 = 0,1 мМ
Таблица 2
Уравнения для расчета диаграмм растворимости !п203 и !п283 в водных растворах
Реакция 1п Уравнение 2О3
2!п3+ + 3H2O ^ 1п2О3 + 6Ы+ ^[1п3+ ] = 8,65-3рЫ
21пОЫ2+ + H2O ^ 1п2О3 + 4Ы+ к^пОЫ^ ] = 4,77 - 2рЫ
1п2О3 + H2O ^ 21ПО- + 2Ы+ к^пО- ] = -16,13+ 1,5рЫ
!п28з
In2S3 + 6H+ ^ 2In3+ + 3H2S ^[1п3+ ] =-4,975-1,5lg[Ы2S] - 3рЫ
In2S3 + 3Ы+ ^ 2!П3+ + 3Ш" ^[1п3+ ] = -15,49-1,5^[Ы5" ]-1,5рЫ
In2S3 + 2Ы20 + 4Ы+ ^ 21п(ОЫ)2+ + 3Ы2S ^[МОЫ)^ ] = -8,86 - 1,5^[Ы^ - 2рЫ
In2S3 + 4Ы20 ^ 21ПО- + 3Ы^ + 2Ы+ ^[1пО- ] = -29,25- 1,5^[Ы^] + рЫ
На рассчитанной диаграмме области стабильности твердой фазы расположены выше сплошных линий. При этом нетрудно показать, что на поверхности в контакте с раствором будет преобладать то соединение, линия растворимости которого расположена на диаграмме ниже. Аналогичным образом, записав уравнение химического равновесия между 1п^3 и 1п203 в виде
1п283 + 3Н20 ^ 1п203 + 3Н2Б,
вероятность образования оксида или сульфида можно оценить на основании константы равновесия этой реакции согласно следующему уравнению:
1В ([1П28з ^[1П2ОЗ ]) = —77,366 - З^Б].
Следовательно, по взаимному расположению линий термодинамической стабильности In2S3 и 1п203 на представленной диаграмме можно качественно судить о преобладании кислородной или серной пассивации поверхности, а именно, чем ниже расположена линия равновесия одного соединения относительно линии равновесия другого, тем больше вероятность соответствующей пассивации.
Согласно сформулированному критерию в 0,01 М водном растворе оксид индия менее стабилен по сравнению с сульфидом во всем диапазоне значений рН. Однако вероятность образования связей 1п-0 возрастает при рН > 7. При рН > 13,8 оксид индия становится более стабильным по сравнению с сульфидом. Следует также отметить, что значение рН, при котором оксид индия становится более стабильным по сравнению с сульфидом, уменьшается при уменьшении концентрации Таким образом, содержа-
ние кислорода в пленках 1п^3 зависит от значения рН и концентрации раствора
Зависимость содержания кислорода в осаждаемых пленках от значения рН-показателя анионного раствора-прекурсора можно пояснить и с другой точки зрения. После погружения подложки в раствор соли металла и удаления продуктов реакции в воде поверхность пленки преимущественно покрыта гидроксильными группами. Большинство гидроксидов металлов являются амфотерными, т.е. они ведут себя как кислоты в щелочной среде и как гидроксиды в кислой. Более наглядно это иллюстрируется следующими реакциями:
—Ме — О — Н + ОН- ^ —Ме — О —(—) +Н20 - в щелочной среде;
—Ме — О — Н + Н+ ^ —Ме —(+) +Н20 - в кислой среде.
Преобладание того или иного вида взаимодействия поверхности с водной средой может существенно сказываться на механизме реакций, протекающих в растворе Различия в соответствующих механизмах реакции описываются следующим образом:
—Ме — О —(—) +Ш— ^ —Ме — О — Н + - в щелочной среде;
—Ме —(+) +НБ— ^ —Ме — Б — Н - в кислой среде.
Справедливость приведенных рассуждений о роли величины рН анионных растворов-прекурсоров косвенно подтверждается подобием формы кривых растворимости (см. рис.4) форме зависимостей ширины запрещенной зоны 1п^3 от рН анионного раствора (см. рис.3) независимо от состава катионного раствора-прекурсора.
Влияние рН раствора на свойства пленок 1п^3 проявилось и при исследовании фотоэлектрических характеристик тестовых структур Sn02:F/Ti02/In2S3/InxPb1-xS/CuSCN.
Приведем результаты измерения напряжения холостого хода £/хх и тока короткого замыкания ^ в зависимости от рН анионного раствора-прекурсора:
Значение рН Uxx, мВ Лз, мА/см2
11 345 0,340
9 195 0,590
7 567 0,690
Максимальные значения выходных характеристик достигаются в области значений рН, где согласно термодинамическим расчетам и результатам определения ширины запрещенной зоны вероятность образования In203 является минимальной. Наблюдаемые изменения /кз связаны с ростом фототока для более узкозонных пленок.
Таким образом, экспериментально установлено, что ширина запрещенной зоны In2S3 изменяется с увеличением количества циклов осаждения и достигает значения ширины запрещенной зоны объемного материала уже после 15 циклов осаждения. Слои сульфида индия, сформированные из раствора сульфата индия In2(S04)3, обладают большей шириной запрещенной зоны по сравнению с пленками, образованными из раствора хлорида индия InCl3, при любом значении кислотности раствора сульфида натрия, что объясняется включением SO-групп в состав пленок при формировании из раствора сульфата индия. Установлено, что концентрация атомов кислорода и серы в пленках сульфида индия зависит от кислотности раствора сульфида натрия, используемого при формировании пленки, что оказывает существенное влияние на характеристики получаемых пленок.
Литература
1. Молекулярное наслаивание 2Б-пленок и сверхрешеток на основе А2В6 / Д.А.Агеев, В.Б.Алесковский, Р.А.Бисенгалиев и др. // Физика твердого тела. - 1998. - Vol. 40(5). - С. 820-821.
2. Structural and gas response characterization of nano-size Sn02 films deposited by SILD method / G.Korotcenkov, V.Macsanov, V.Tolstoy et al. // Sensors and Actuators. - 2003. - B 96. - P. 602-609.
3. Nicolau Y.F., Menard J.C. Solution growth of ZnS, CdS and Zn1-xCdxS thin films by successive ionic-layer adsorption and reaction process; growth mechanism // J. of crystal growth. - Vol. 92. - 1998. - P.128-142.
4. The eta-solar cell with CuInS2: A photovoltaic cell concept using an extremely thin absorber (eta) / Kaiser, K.Ernst, Ch.-H.Fischer et al. // Solar Energy Materials & Solar Cells. - 2001. - Vol. 67. - P. 89-96.
5. Photoelectrical properties of In(0H)xS^/PbS(0) structures deposited by SILAR on Ti02 / I.Oja, A.Belaidi, L.Dloczik et al. // Semicond. Sci. Technol. - 2006. - Vol. 21. - P. 520-526.
6. Charge selective contact on ultra-thin In(0H)xSr/Pb(0H)xSr heterostructure prepared by SILAR / S.Gavrilov, I.Oja, B.Lim et al. // Phys. Stat. Sol. (a). - 2006. - Vol. 203(5). - P. 1024-1029.
7. Nanostructured Photovoltaic Cell of the Type Titanium Dioxide, Cadmium Sulfide Thin Coating and Copper Thiocyanate Showing High Quantum Efficiency / G.Larramona, C.Chone, A.Jacob et al. // Chem. Mater. - 2006. - Vol. 18. - P. 1688-1696.
8. Fabrication and characterization of Zn0 nanowires/CdSe/CuSCN eta-solar cell / R. Tena-Zaera, M.A.Ryan, A.Katty et al. // C. R. Chimie. - 2006. - Vol. 9. - P. 717-729.
9. Ultra-thin charge selective systems based on MeSxHr (Me = In, Cu, Pb) / S.Gavrilov, Th.Dittrich, B.Lim et al. // Thin Solid Films. - 2008. - Vol. 516(20). - P. 7051-7054.
10. Sasagawa M., Nosaka Y. Studies on the effects of Cd ion sources and chelating reagents on atomic layer CdS deposition by successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 3. - P. 3371-3376.
11. N. Barreau, S. Marsillac, J. C. Bernede, L. Assmann. Evolution of the band structure of P-In2S3-3xO3;i: buffer layer with its oxygen content // J. Appl. Phys. - 2003. - Vol. 93. - P. 5456-5460.
12. Термические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В.П.Глушко. - М.: ВИНИТИ. -Т. 5. - 1971; Т. 6 - 1972.
Статья поступила 7 декабря 2009 г.
Гаврилов Сергей Александрович - доктор технических наук, заведующий кафедрой материаловедения и физической химии, проректор по научной работе МИЭТ. Область научных интересов: технология формирования твердотельных наноструктур, электрохимическая и химическая обработка поверхности материалов микро-, опто- и наноэлектроники, технология получения и исследование свойств нанопори-стых полупроводников и диэлектриков. E-mail: pcfme@miee.ru
Железнякова Анастасия Вячеславовна - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и физической химии МИЭТ. Область научных интересов: процессы формирования и изучение свойств нанокристаллов и сверхтонких пленок соединений.
Редичев Евгений Николаевич - кандидат технических наук, доцент кафедры материалов и процессов твердотельной электроники МИЭТ. Область научных интересов: формирование и исследование тонких пленок, системы металлизации интегральных схем, термодинамика малоразмерных систем.
Попенко Наталья Ивановна - кандидат химических наук, доцент кафедры материаловедения и физической химии МИЭТ. Область научных интересов: процессы формирования и изучение свойств нанокристаллов и сверхтонких пленок соединений, кристаллохимия материалов.
Информация для читателей журнала «Известия высших учебных заведений. Электроника»
С тематическими указателями статей за 1996 - 2009 гг., аннотациями и содержанием последних номеров можно ознакомиться на нашем сайте:
http://www. miet. ru/structure/s/894/e/12142/191
