CC BY
8ТЕХНОЛОГИЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
УДК 621.9.047.7
Особенности морфологии пленок оксида титана, полученных вытягиванием кремниевых подложек из раствора
А.Н.Белов, И.М.Гаврилин, С.А.Гаврилов, А.А.Дронов
Московский государственный институт электронной техники (технический университет)
Приведены сведения о процессе формирования тонких пленок оксида титана вытягиванием подложек из спиртового раствора тетраизопропок-сида титана. Показано, что осаждаемый оксид титана содержит сплошную пленку и глобулы оксида титана, образующиеся на ее поверхности. Выявлено, что плотность размещения и высота глобул зависят от скорости вытягивания из раствора и относительной влажности в рабочей камере, а толщина сплошной пленки оксида титана является относительно постоянной величиной.
Ключевые слова: золь-гель-метод, вытягивание из раствора, оксид титана, гидролиз.
Перспективными для создания элементов опто- и сенсороэлектроники, фотохимических, биологических систем являются тонкие и сверхтонкие пленки оксида титана [1].
Формированию пленок оксида титана посвящен ряд работ, в которых указаны методы их создания, а также приведены результаты исследования структуры, состава и физических свойств. Так, в [2] описан метод получения пленок оксида титана из различных золей распылением из форсунки под высоким давлением, используя принцип электрогидродинамической атомизации. В [3] показан способ получения пленок оксида титана с развитой поверхностью методом спинингования, заключающийся в дозированной подаче исходного золя из шприца с тончайшей иглой на вращающуюся подложку. Для формирования оксида титана использовали золи, представляющие собой спиртовые растворы тетраизопропоксида титана.
Необходимо отметить, что указанные золь-гель-методы синтеза пленок оксида титана являются технологически сложными и имеют существенные ограничения по размерам обрабатываемых образцов. В [4] отмечена принципиальная возможность реализации золь-гель-метода формирования пленок оксида титана, основанного на вытягивании подложки из спиртового раствора тетраизопропоксида титана. У данного метода есть ряд очевидных преимуществ, связанных с использованием подложек практически любых форм, размеров и выполненных из различных материалов. Метод отличается технологической простотой, а также практической возможностью создания различных нанокомпозитов.
© А.Н.Белов, И.М.Гаврилин, С.А.Гаврилов, А.А.Дронов, 2010
В настоящей работе представлены данные исследования зависимости морфологии пленок оксида титана, полученных золь-гель-методом, основанном на вытягивании подложки из спиртового раствора тетраизопропоксида титана, от технологических параметров процесса.
Методика эксперимента. В качестве исходных выбраны кремниевые подложки. Для всех экспериментов использовали один исходный раствор, состоящий из 10% (x. ч) раствора изопропоксида титана (IV) Ti(OC3H7)4 в изопропиловом спирте СНзСН(ОН)СИз. Осуществляли окунание и безвибрационное вытягивание подложек из раствора со скоростями от 20 до 200 мм/мин с помощью автоматизированного комплекса для послойного осаждения пленок KSV LMX2, KSV Instruments Ltd (Финляндия). В процессе формирования пленок оксида титана устанавливали и непрерывно контролировали относительную влажность в диапазоне от 30 до 85%. Все исследования проводили при постоянной температуре (комнатной). Это обусловлено тем, что проведенные предварительные исследования не показали существенного влияния на морфологию пленок в рабочем диапазоне от 18 до 30 °C. Морфологию полученных пленок TiO2 исследовали с помощью атомно-силовой и растровой электронной микроскопии.
Результаты и обсуждение. В результате проведенных исследований выявлено, что полученные структуры оксида титана состоят из сплошной пленки и глобул оксида титана, образующихся на поверхности пленки (рис.1).
Рис.1. АСМ-изображение (а) и РЭМ микрофотография (б) полученной структуры оксида титана, сформированной методом окунания и равномерного вытягивания из раствора
В ходе исследований выявлены особенности образования сплошной пленки оксида титана, а также получены зависимости размера и концентрации глобул на поверхности пленки ТЮ2 от скорости вытягивания образцов и влажности внутри рабочей камеры во время процесса.
Установлено, что толщина сплошной пленки оксида титана не зависит от скорости вытягивания и относительной влажности в рабочей камере и составляет ~ 20 нм. Это может быть объяснено тем, что формирование сверхтонкой сплошной пленки оксида титана происходит в момент погружения подложки в титаносодержащий раствор. Гидролиз тетраизопропоксида титана в данном случае осуществляется благодаря наличию на поверхности подложки адсорбированной влаги, являющейся одним из необходимых
А.Н.Белов, И.М.Гаврилин, С.А.Гаврилов, А.А.Дронов
реагентов согласно механизму образования TiO2 при золь-гель-осаждении, описываемому следующими последовательными реакциями:
= Ti - OR+HO^ = Ti - OH+ROH, = Ti - OR+Ti - OHTi - O - Ti ROH, = Ti - OHTi - OHTi - O - Ti ho,
где R - группы C3H7 при использовании в качестве прекурсора тетраизопропоксида титана.
В связи с тем, что количество адсорбированной влаги на поверхности кремниевой подложки практически не зависит от значения относительной влажности в рабочей камере, сплошная пленка оксида титана формируется одной толщины.
Предполагается, что процесс образования глобул оксида титана происходит уже в ходе извлечения подложки из раствора.
Из общей теории кинетики химических реакций скорость процесса гидролиза увеличивается с ростом концентрации тетраизопропоксида титана и давления паров воды в окружающей атмосфере при синтезе пленок методом вытягивания подложки из раствора. Скорость гидролиза определяет микроструктуру осаждаемых пленок. Для получения высокодисперсных систем необходимо создавать высокое пересыщение при ограниченной скорости роста образующихся частиц [5].
В ходе извлечения подложки из раствора на поверхности образца образуется мениск в области границы раствор-воздух. Толщина мениска, а значит и количество изо-пропоксида титана на единице площади, определяется кинетикой смачивания и уменьшается вместе со скоростью вытягивания. Концентрационное пересыщение в таком процессе обеспечивается за счет испарения растворителя (изопропилового спирта) и адсорбции паров воды. Высокое пересыщение по молекулам воды можно обеспечить за счет повышения влажности атмосферы в установке осаждения. Ограничение скорости роста уже образовавшихся зародышей достигается за счет истощения слоя жидкости при преципитации.
На рис.2 и 3 приведены типичные полученные зависимости высоты глобул от скорости вытягивания подложки из раствора и от относительной влажности в рабочей камере соответственно. Как следует из полученных данных, при увеличении скорости
Рис.2. Зависимость высоты глобул оксида титана от скорости вытягивания подложки из раствора при относительной влажности в рабочей камере 30%
Рис. 3. Зависимость высоты глобул оксида титана от значения относительной влажности в рабочей камере при скорости вытягивания подложки из раствора, равной 30 мм/мин
вытягивания подложки растет высота глобул при всех значениях относительной влажности в рабочей камере, а при увеличении относительной влажности высота глобул уменьшается, однако их концентрация на единице площади при этом возрастает. Полученные данные согласуются с представлением о механизме процесса образования слоев оксида титана.
Таким образом, полученные данные о зависимости размера глобул от скорости вытягивания и значения относительной влажности в рабочей камере свидетельствуют о возможности формирования пленок диоксида титана заданной морфологии.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (Государственный контракт № П756).
Литература
1. Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie, Akira Fujishima. TiO2 photocatalysis: a historical overview and future prospects // J. of Appl. Phys. - 2005. - Vol. 44. - P. 8269-8285.
2. Mahalingam S., Edirisinghe M.J. Novel preparation of nitrogen-doped titanium dioxide films // J. of Appl. Phys. - 2008. - Vol. 41. - P. 9.
3. Dan Li, Younan Xia. Fabrication of titania nanofibers by electrospinning // Nano Letters - 2003. -Vol. 3(4). - P. 555-560.
4. Пути повышения эффективности солнечных элементов с экстремально тонкими поглощающими слоями / С.А.Гаврилов, А.А.Дронов, В.И.Шевяков и др. // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. -№ 3-4. - С. 103-109.
5. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. - М.: Высшая школа, 2004. - 445 c.
Статья поступила 21 июня 2010 г.
Белов Алексей Николаевич - кандидат технических наук, доцент кафедры материаловедения и физической химии (МФХ) МИЭТ. Область научных интересов: наноструктуры на основе пористых материалов, процессы формирования и изучение свойств нанокристаллов.
Гаврилин Илья Михайлович - студент МИЭТ.
Гаврилов Сергей Александрович - доктор физико-математических наук, профессор кафедры МФХ, проректор по научной работе МИЭТ. Область научных интересов: технология формирования твердотельных наноструктур, электрохимическая и химическая обработка поверхности материалов микро-, опто- и наноэлектроники, технология получения и исследование свойств нанопористых полупроводников и диэлектриков.
Дронов Алексей Алексеевич - аспирант кафедры МФХ МИЭТ. Область научных интересов: золь-гель-методы осаждения, электрохимические процессы, молекулярное наслаивание. E-mail: noiz@mail.ru
