CC BY
15ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
FJ
HYDROGEN ECONOMY
Статья поступила в редакцию 20.05.11. Ред. рег. № 1027 The article has entered in publishing office 20.05.11. Ed. reg. No. 1027
УДК 54.057
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ОКСИПИРОЛИЗ И УГЛЕКИСЛОТНАЯ КОНВЕРСИЯ МЕТАНА
1 2 2 А.Д. Романов , М.А. Мартьянов , А.Р. Мартьянов
'Нижегородский государственный технический университет 603155 Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24 Тел.: (831) 4360302, e-mail: t763@yandex.ru 2ООО «Углеводород» 603089 Нижний Новгород, пер. Парниковый, д. 23г Тел.: (831) 4158989
Заключение совета рецензентов: 30.05.11 Заключение совета экспертов: 10.06.11 Принято к публикации: 15.06.11
В работе приведен теоретический анализ диаграммы состояния углеводородов применительно к технологии, которая может быть использована для осуществления процессов оксипиролиза и углекислотной конверсии метана в высокотемпературном теплоносителе.
Ключевые слова: метан, природный газ, углеводороды, оксипиролиз, углекислотная конверсия, водород, синтез-газ.
HIGH TEMPERATURE METHANE OXY-PYROLYSIS AND CARBON DIOXIDE CONVERSION
A.D. Romanov1, M.A. Martyanov2, A.R. Martyanov2
Nizhny Novgorod State Technical University 24 Minina str., Nizhnij Novgorod, 603155, Russia Tel.: (831) 4360302, e-mail: t763@yandex.ru LLC «Hydrocarbon» 23G Parnikoviy lane, Nizhnij Novgorod, 603089, Russia Tel.: (831) 4158989
Referred: 30.05.11 Expertise: 10.06.11 Accepted: 15.06.11
In this work the theoretical analysis of the state-diagram of hydrocarbons is considered. It is referenced to the technology which can be used for methane oxy-pyrolysis and carbon dioxide conversion in the high-temperature heat-carrier.
Keywords: methane, natural gas, hydrocarbons, carbon dioxide conversion, hydrogen, synthesis-gas, oxy-pyrolysis.
Полное термодинамическое равновесие в химической системе С-Н-О (углерод-водород-кислородсодержащая смесь) при нормальных условиях соответствует практически полному распаду на воду, углекислый газ и метан в зависимости от исходной пропорции между атомами. Существование практически стабильных при нормальных условиях прочих углеводородов (в том числе и кислородсодержащих) объясняется большим энергетическим барьером перехода к полному термодинамическому равновесию и, как следствие, огромным временем перехода. При повышении температуры скорость реакций сущест-
венно повышается, уменьшается время перехода к равновесному состоянию и оно наступает уже за конечное время. Процесс (во времени) перехода к равновесию описывается кинетическими уравнениями, само же состояние равновесия не зависит от выбранной кинетической схемы и может быть найдено из термодинамических соображений. В любом случае термодинамика не может дать ответа на вопрос о характерных кинетических временах перехода компонентов к своим термодинамическим пределам.
Состояние термодинамического равновесия при заданных температуре и давлении соответствует ми-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (97) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
А.Д. Романов, М.А. Мартьянов, А.Р. Мартьянов. Высокотемпературный оксипиролиз и углекислотная конверсия метана
нимуму термодинамического потенциала Гиббса. Поэтому целью настоящей работы является определение термодинамически равновесного состава газовой фазы над твердым углеродом. Такая система является гетерогенной (двухфазной), и для расчета равновесия были сделаны допущения: энтальпия и энтропия твердой фазы не зависят от давления и являются только функциями температуры, объем твердой фазы пренебрежимо мал по сравнению с объемом газовой фазы. Тогда математически задача о нахождении термодинамического равновесия может быть формулирована следующим образом.
Пусть имеется набор газов и твердый углерод С в аморфной модификации (сажа): Сй ОТ^ ^^
C2H4, C2H6, O2, H2O, га, га2, cнзOн.
Минимизация осуществлялась численно в среде программирования Matlab при помощи стандартных алгоритмов. Результат расчета равновесного состава газа в зависимости от температуры при давлении 3 атм и исходной пропорции атомов углерода, водорода и кислорода, соответствующей СО2:СН4:Н2О = = 50:50:0 и СО2:СН4:Н2О = 40:60:20 объемных долей, приведен на рисунке.
Видно, что при температуре пиролиза менее 1100 °С равновесный состав стабильных веществ включает в себя существенное количество твердого углерода. Кроме того, образующийся синтез-газ (СО+Н2) имеет газовые примеси, состав которых зависит от температуры и наличие которых является нежелательным.
Вывод, который можно сделать, анализируя диаграмму состояния, состоит в том, что при ведении процесса вблизи состояния термодинамического равновесия температура должна быть не ниже 1100 °С, в противном случае неизбежно образование твердого углерода и наличие в продуктах реакции нежелательных газовых примесей. Проведенный анализ технологии, которая может быть использована для осуществления процессов оксипиролиза и углекислотной конверсии в высокотемпературном теплоносителе, показал, что с технологической точки зрения процесс желательно вести при температуре 1250-1300 °С.
rrtoll % CQ2:CH4:H20=40fiÛ:20 Р=3 этм 60
60
4D
30
20
10
■ ..... —Н2 -*-со —СН4 —С02 —Н20 —*— C(S)
- —/
" i i-i—j Ц-.......
300
500
700
900
1100 т. с
Рис. 1. Диаграмы состояния (термодинамическое равновесие) в зависимости от температуры в системе углерод-водород-кислород, отвечающие разложению метана в присутствии
углекислого газа и водяного пара. Исходный состав и давление указаны над графиками, концентрация газов -в мольных процентных долях Fig. 1. State diagram (thermodynamic equilibrium) with the dependence of temperature in the system of carbon-hydrogen-oxigen atoms corresponding to methan decomposition with the presence of carbon dioxide and water vapor.
Initial chemical composition and pressure are shown above the figures, gas concentrations in the mixture is given in percent moll fraction
- TATA — OO
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (97) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
