CC BY
126
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
УДК 544.45, 544.015.2, 543.442.2
Конверсия биогаза в синтез-газ в реакторе с высокой теплонапряженностью
ЮА КОЛБАНОВСКИЙ д.х.н. проф., глав. науч. сотр. Н.Н. БУРАВЦЕВ, д.хн. вед. науч. сотр. И.В. БИЛЕРА, к.х.н. вед. науч. сотр. И.В. РОССИХИН, к.т.н. вед. науч. сотр.
ФГБУН Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. АВ.Топчиева РАН (ИНХС РАН) (Россия, 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 29), E-mail: [email protected]. ЮА БОРИСОВ, д.х.н. проф., глав. науч. сотр.
ФГБУН Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН) (Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28)
Приведены основные результаты по получению синтез-газа при горении турбулентных потоков богатых смесей биогаза с кислородом (коэффициент избытка кислорода 0,32 < а < 0,36 на стендовой установке ИНХС РАН, основным узлом которой является оригинальный проточный химический реактор с высокой теплонапряженностью (РХВ) в зоне горения.
Ключевые слова: синтез-газ, биогаз, парциальное окисление, горение, проточный реактор.
Основными компонентами биогаза - продукта брожения биомассы - являются метан (50-80%) и СО2 (20-50%) [1]. Разработка научных основ его использования в качестве сырья для получения жидких моторных топлив и ряда других продуктов [2, 3] представляется актуальной задачей, так как биогаз является возобновляемым сырьем.
В настоящее время биогаз находит применение в основном в качестве топлива. Однако его топливные характеристики ухудшает большое содержание СО2, выделение которого из биогаза экономически оправдано лишь при больших объемах утилизации СО2 [1]. Химическая переработка биогаза в синтез-газ является наиболее перспективным вариантом его утилизации. В настоящее время разрабатывают различные способы конверсии смесей метана и СО2 в синтез-газ: газофазное и каталитическое парциальное окисление, каталитический углекислотный риформинг, различные варианты плазмохимических процессов [2].
К достоинствам технологии газофазного парциального окисления относят энергетическую автономность, простоту аппаратурного оформления, отсутствие катализаторов и возможность проведения процесса при высоком давлении, что приводит к сниже-
нию расходов на сжатие синтез-газа. К недостаткам метода относят потребление кислорода, недостаточное для ряда приложений отношение Н2/СО и сопутствующее образование сажи.
Скорость распространения пламени в ламинарном потоке богатых метано-кислородных смесей невелика и не превышает значения 10 м/с. Поэтому в существующих промышленных технологиях, например получения ацетилена при оксипиролизе метана [3, 5], камеры смешения нагретых ламинарных потоков углеводородных газов и
кислорода, а также камеры их горения имеют большие объемы и существенную металлоемкость. Присутствие в биогазе большого количества СО2 должно уменьшать скорость горения и еще больше увеличивать металлоемкость проточного реактора с ламинарным потоком реагентов.
Скорость горения турбулентного потока реагентов линейно растет с интенсивностью турбулентности [6], при которой перемешивание компонентов реагирующих смесей способствует увеличению скорости горения (в несколько раз по сравнению с ламинарным потоком) и полноты сгорания реагентов. За счет турбулизации потока выравнивается распределение газодинамических параметров по сечению канала. В результате неравномерность профиля температур в камере сгорания (вне пограничного слоя) не превышает ± 5% [7].
Ярким примером использования при горении предварительно тур-булизованных при прохождении форсуночных головок потоков горючего и окислителя являются современные жидкостные ракетные двигатели (ЖРД). Турбулентный режим горения в ЖРД используется с целью улучшения полноты сгорания реаген-
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.O6-CHEMISTRY.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£
Общий вид РХВ в сборе
РХВ для получения синтез-газа на стенде ИНХС РАН
Двухкамерный РХВ
1 - блок подачи реагентов; 2 - форсуночная головка; 3 - штуцер для отбора проб исходных смесей; 4 - камера смешения;
5 - ввод термопары;
6 - антипроскоковое устройство; 7 - медный теплообменник с соплом; 8 - штуцер для подачи жидкого теплоносителя; 9 - канал для теплоносителя;
10 - штуцер для отвода жидкого теплоносителя в термостат;
11 - охлаждаемая камера сгорания;
12 - турбулизатор;
13 - штуцер для ввода охлаждающей воды;
14 - штуцер для подачи дополнительного кислорода при поджиге исходной смеси;
15 - свеча зажигания;
16 - штуцер для отвода охлаждающей воды;
17 - выходное сопло
Рис. 1
Рис. 2
Рис. 3
тов и в конечном счете достижения наибольшего реактивного импульса газового потока продуктов сгорания с высокой температурой.
Известно [8], что теплонапряжен-ность (мощность тепловыделения, в единице объема камеры сгорания) современного ЖРД чрезвычайно высока и в тысячи раз превосходит стационарные тепловые установки. Это связано с высокими значениями давления и температуры газов в камере сгорания. Дальнейшее развитие и совершенствование ЖРД ведет к возрастанию этих параметров.
Для исследований процессов горения различных углеводородов в турбу-лизованном потоке реагентов в ИНХС РАН был создан стенд с проточным химическим реактором на базе ракетных технологий с высокой теплонапряжен-ностью в зоне горения (РХВ) [9-11].
Цель настоящей работы - исследование в РХВ парциального окисления кислородом биогаза в синтез-газ.
Процесс парциального окисления кислородом биогаза в РХВ на стенде ИНХС РАН
Стенд ИНХС РАН [9], включает РХВ, подводящие магистрали окислителя, горючего, охлаждающей воды и теплоносителя из термостата, пробоотборники, регулировочные вентили, редукторы, измерители давления и отсечные электромагнитные клапаны (ЭМК), включаемые и отключаемые в ходе огневого эксперимента автоматической системой управления (АСУ), записы-
вающей оцифрованные при помощи аналого-цифрового преобразователя (АЦП) измеряемые величины в память персонального компьютера (ПК).
Общий вид РХВ в сборе представлен на рис. 1. Стендовая установка смонтирована в специальном пожаробезопасном помещении (рис. 2).
Эксперименты проводили в двухкамерном РХВ (рис. 3). В качестве окислителя использовали технический кислород с небольшой добавкой неона (внутренний стандарт для газожидкостной хроматографии (ГЖХ), а в качестве горючего - модельный биогаз (смесь метана и технического СО2 с мольным соотношением СН4/С02 = 2,46).
Как видно на рис. 3, РХВ является реактором проточного типа, в котором для улучшения перемешивания окислителя и горючего в камере смешения (4), а также исходных реагентов с продуктами горения в камере горения (11) организуется принудительная тур-булизация потоков в сравнительно небольших объемах, ограниченных соплами (7) и (17) со сверхкритическим перепадом давления на них. Турбули-зация потоков горючего и окислителя на входе в камеру смешения обеспечивается двухкомпонентной центробежной форсуночной головкой (2), а в камере горения - установкой турбули-затора (12) перед зоной горения.
После турбулизатора (12) в реакторе возникает рециркуляция с высокой степенью турбулентности, которая обеспечивает дополнительное перемешивание исходных компонентов. Это способствует снижению
градиентов концентраций и температуры и стабилизации времени задержки самовоспламенения турбулентного стационарного потока. После воспламенения из-за выделения тепла в теплонапряженной зоне горения возникает мелкомасштабная турбулентность, увеличивающая полноту сгорания горючего. Одновременно с этим происходит повышение температуры турбулизатора и, следовательно, проходящих через него реагентов, стабилизируя пламя в зоне горения. При этом обеспечивается надежный запуск РХВ [10] при помощи свечи зажигания (15) и одновременной подаче дополнительного кислорода через штуцер (14), увеличивающей среднее значение а до =0,42. После отключения свечи зажигания и прекращения подачи дополнительного кислорода (рис. 4) нестационарный режим принудительного воспламенения переходит на стационарный режим самовоспламенения потока смеси исходных компонентов при 0,32 < а < 0,36.
По сравнению с традиционными проточными реакторами парциального окисления углеводородных газов, РХВ имеет следующие преимущества:
• эффективное перемешивание в камере смешения компонентов топлива и окислителя в турбулентном потоке, создаваемом цетробежными форсунками;
• высокая скорость горения в принудительно турбулизованном потоке реагентов после турбулизатора в камере горения;
• перемешивание смесей реагентов и продуктов сгорания на молекулярном уровне при мелкомасштабной турбулентности, достигаемой за счет высокой теплонапряженности (70-80 кВт/л) в зоне горения, способствующей интенсивной рециркуляции турбулентных газовых противотоков внутри этой зоны;
• исключительно высокая удельная производительность и соответственно низкая металлоемкость.
Таблица 1
Измеряемые величины. Объемные расходы горючего и окислителя по отдельности измеряли расходомером при давлении 26 атм в соответствующей магистрали на входе в форсуночную головку во время холодных продувок реактора. Во всех экспериментах давление горючего перед форсуночной головкой (Ргор = 26 атм) и мольный расход горючего (Ггор = 0,1042 моль/с) были неизменны. Значение а регулировали установкой расхода окисли-
Результаты ГЖХ анализа (мольные %) исходных смесей в камере смешения при разных а
Расходы, моль/с Составы проб из камеры смешения
а рокисл ?исх Ые + Аг Ы2 02 со2 сн4 С2Н6 С3Н8
0,32 0,0511 0,1553 1,20 0,042 31,74 19,07 46,90 0,708 0,331
0,34 0,0536 0,1578 1,24 0,044 32,77 18,77 46,16 0,697 0,325
0,344 0,0542 0,1584 1,25 0,044 33,01 18,70 45,98 0,695 0,324
0,35 0,0556 0,1597 1,27 0,045 33,54 18,54 45,60 0,689 0,321
0,36 0,0562 0,1604 1,28 0,045 33,79 18,47 45,41 0,686 0,320
теля (табл. 1) по его давлению (Рок = 18,9^26,6 атм.) перед входом в форсуночную головку. Химический состав исходных смесей (см. табл. 1) и продуктов (табл. 2) из пробоотборников определяли методом газовой хроматографии. Отбор проб исходной смеси из камеры смешения через штуцер (3) и продуктов сгорания за выходным соплом (17) камеры горения в предварительно вакуумированные пробоотборники (объем 1 л) из нержавеющей стали производился синхронно по командам АСУ. Пробоотборник для продуктов сгорания был разборным с целью визуального обнаружения сажевых частиц и возможности его промывки перед каждым опытом.
Коэффициент избытка кислорода в смеси определяли по формуле
а = у02/2(п + т/4)хУспнт]: где у02 и vCnHm - мольные доли углеводородов и О2 в смеси из камеры смешения.
Таблица 2
Результаты анализа продуктов сгорания
Конверсия, % Компоненты, % масс. Баланс по элементам
а ^сн4 Уо2 УСо2 о2 н2 со со2 сн4 с2н2 с2н4 н2о ДС ДН ДО
0,32 92,0 94,10 36,98 2,25 3,38 33,12 19,82 2,25 1,70 0,32 28,54 7,63 3,17 25,37
0,34 91,3 100,00 26,08 1,06 3,71 39,27 23,26 2,38 1,88 0,30 23,89 3,21 2,66 21,24
0,344 90,7 98,10 33,49 0,75 3,61 42,70 20,44 2,55 1,30 0,29 24,51 2,80 2,72 21,79
0,35 92,8 99,41 30,65 0,23 3,80 44,88 21,10 1,95 1,35 0,29 23,54 1,80 2,62 20,93
0,36 92,8 99,30 40,91 0,28 3,05 38,99 17,89 1,95 1,23 0,32 30,09 5,14 3,34 26,75
Примечание. Массовые проценты Аг, Ые и Ы2, как в табл. 1. ДС, ДО, ДН - разность между массовым содержанием атомов С, Н и О в исходных смесях и газообразных продуктах горения. Поскольку в воде массовое отношение О/Н = 8 и наше экспериментальное отношение ДО/ДН « 8, то ДО + ДН - оценка массового количества Н2О в продуктах реакции, а ДС - оценка массового количества продуктов с высоким содержанием углерода.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.O6-CHEMISTRY.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ■о-
Таблица 3
Распределение углерода в продуктах сгорания, температура продуктов (Т"прод) и теплонапряженность (Отурб) в реакционном объеме
а Компоненты, % по углероду Мольные отношения Тпрод ®турб
СО СО2 СН4 С2Н2 С2Н4 Н/СО СО./СО К кВт/л
0,32 46,14 17,57 5,48 5,09 0,88 1,43 0,38 2245 71,6
0,34 55,78 21,03 5,91 5,75 0,84 1,32 0,38 2250 73,5
0,344 60,89 18,55 6,35 4,00 0,82 1,18 0,31 2255 79,3
0,35 64,65 19,34 4,91 4,18 0,85 1,19 0,30 2400 84,4
0,36 56,44 16,48 4,94 3,84 0,91 1,09 0,29 2435 73,8
В корпусах камер смешения (4) и горения (11) размещены штуцеры для подсоединения малоинерционных индукционных датчиков давления (на рис. 1 не указаны), показания которых во время экспериментов через АЦП записывались в память ПК по команде АСУ, синхронизованной с моментом запуска.
В стационарном режиме работы реактора химические превращения происходили в объеме цилиндра (Утурб = 62 см3) между турбулизатором и выходным соплом камеры горения.
Результаты огневых опытов. На рис. 4 для одного из опытов представлены временные зависимости давления в камерах смешения и горения. Видно, что и при поджиге, и при стационарном режиме горения давление в камере смешения (кривая 1) существенно выше давления в камере горения (кривая 2), которое при стационарном горении в пять раз выше атмосферного. Следует отметить, что при поджиге, благодаря антипро-скоковому устройству (6), давление в камере горения (11) остается в два раза меньше, чем в камере смешения. Поэтому перепад давлений на форсуночной головке и антипроскоковом устройстве (6) остается критическим, обеспечивая постоянство подачи реагентов в камеры смешения и горения.
После выключения свечи зажигания (15) и прекращения подачи дополнительного кислорода горение, несмотря на меньшее значение а, выходит на стационарный режим самовоспламенения при меньшей температуре продуктов сгорания и меньшем градиенте температур по радиусу потока. Прекращение подачи дополнительного кислорода приводит к увеличению времени задержки самовоспламенения и сдвигу зоны горения ближе к выходному соплу (17). По небольшому спаду давления на кривых 1 и 2 после ~6 сек. с момента достижения стационарного режима горения видно, что
отбор проб исходного сырья и продуктов горения производился синхронно в течение 4 сек.
Из данных табл. 1 видно, что при постоянном значении мольного расхода горючего Ггор = 0,1042 моль/с с ростом значений Гокисл растет и а. Видно также, что в исходных смесях кроме О2, модельного биогаза и добавленного неона присутствовали следы Аг и 1\12, допускаемые по ГОСТу в технических О2 и СО2, используемых в наших экспериментах. Кроме этого, обнаружены следы этана и пропана, присутствующие в природном газе.
Из табл. 2 и 3 видно, что при практически полной конверсии О2 с ростом значений 0,32 < а < 0,36 возрастают конверсии СН4, СО2, выходы основных продуктов, их температура Т"прод и теплонапряженность Отурб при незначительных изменениях выхода Н2О. Кажущийся разброс данных, приведенных в табл. 3, объясняется сезон-
ным изменением температуры исходных реагентов на входе в РХВ. Однако несмотря на это основные показатели работы реактора остаются стабильными.
Согласно проведенному кинетическому моделированию [3], основной канал убыли СО2 в зоне горения - обратимая реакция:
Н + С02 ОН + СО.
Это подтверждается также результатами наших квантово-химических расчетов. Из данных табл. 3 видно, что от 46 до 61% масс. всего углерода биогаза превращается в СО.
Выводы
1. В проточном реакторе РХВ с те-плонапряженностью (70-80 кВт/л) экспериментально изучен процесс газофазного парциального окисления биогаза при его горении в кислороде. Показано, что высокая теплонапряженность приводит к мелкомасштабной турбулентности, обеспечивающей перемешивание реагентов на молекулярном уровне, увеличение скорости горения и конверсии реагентов. Благодаря этому удельная металлоемкость РХВ существенно ниже традиционных проточных реакторов.
2. Экспериментально показано, что в этом процессе биогаз может быть эффективно превращен в синтез-газ с мольным соотношением Н2/СО = 1,43^1,09. При этом при практически полной конверсии СН4 и О2 конверсия СО, близка к 50%. НВХ
-о1
(ИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Баадер В., Доне Е., Бренндерфер М. Биогаз: теория и практика. - М.: Колос, 1982. - С. 148.
Havran V., Dudukovic M.P., and Lo C.S. Conversion of methane and carbon dioxide to higher value products // Ind. Eng. Chem. Res., 2011. - Vol. 12. -№ 50. - P. 7089-7100.
Borisov A.A., Politenkova G.G., Troshin K.Ya., Shamshin I.O., Bilera I.V., Kolbanovskii Yu.A. In: Nonequilibrium Phenomena: Plasma, Combustion, Atmosphere / Eds. Roy G.D., Frolov S.M., Starik A.M. - M.: TORUS PRESS, 2009. - C. 226-232.
Миллер С.А. Ацетилен, его свойства, получение и применение. Т. I. - Л.: Химия, 1969. - C. 680.
Антонов В.Н., Лапидус А.С. Производство ацетилена. - М.: Химия, 1970. -416 с.
Карпов В.П., Семенов Е.С., Соколик А.С. Турбулентное горение в замкнутом объеме // Докл. АН СССР, 1959. - Т. 128. - № 6. - C. 1220-1223.
7. Кталхерман М.Г., Намятов И.Г., Емелькин В.А., Поздняков Б.А. Исследование высокотемпературного пиролиза пропана в реакторе быстрого смешения // Теплофизика высоких температур, 2009. - Т. 47. - № 5. -C. 741-751.
8. Балабух Л.И., Алфутов Н.А., Усюкин В.И. Строительная механика ракет. -М.: Высшая школа, 1984. - 391 с.
9. Билера И.В., Колбановский Ю.А., Россихин И.В. Получение синтез-газа при горении метано-кислородных смесей // Газохимия, 2011. - № 3-4. -
С. 41-45.
10. Билера И.В., Колбановский Ю.А., Петров С.К., Платэ Н.А., Россихин И.В. Способ получения синтез-газа при горении и устройство для его осуществления. - Пат. РФ № 2320531, 2008.
11. Билера И.В., Колбановский Ю.А., Россихин И.В., Борисов А.А., Трошин К.Я. Способ одностадийного получения синтез-газа при горении и устройство для его осуществления. Пат. РФ № 2412109, 2011.
CONVERSION OF BIOGAS INTO SYNGAS IN THE REACTOR WITH A HIGH HEAT DENSITY
Kolbanovskii Yu.A., Doctor of Chemical Sciences, Prof., Chief Researcher. Buravtsev N.N., Doctor of Chemical Sciences, Leading Researcher. Bilera I.V., Candidate of Chemical Sciences, Leading Researcher . Rossikhin I.V., Candidate of Technical Sciences, Leading Researcher.
A.V. Topchiev Institute of the petrochemical synthesis Russian Academy of Science (Leninsky prosp. 29, Moscow, 119991, Russia). E-mail: [email protected]
Borisov Yu. A., Doctor of Chemical Sciences, Prof., Chief Researcher.
A.N. Nesmeyanov Institute of Elementoorganic Chemistry Russian Academy of Science (Vavilova St. 28 Moscow, 119991, Russia)
ABSTRACT ~
The main results for the production of synthesis gas by combustion of biogas rich mixtures with oxygen (oxygen excess ratio 0,32 < a <0,36) in the
original flowing reactor TIPS RAS with high heat capacity.
Keywords: synthesis gas, biogas, partial oxidation, combustion, flowing reactor.
REFERENCES
1. Baader W., Done E., Brenndorfer M. Biogas in Theory and practice. Moscow: Kolos. 1982. P. 148.
2. Havran V., Dudukovic M.P., and Lo C.S. Conversion of methane and carbon dioxide to higher value products. Ind.Eng.Chem.Res. 2011. Vol. 12. № 50. P. 7089-7100.
3. Borisov A.A., Politenkova G.G., Troshin K.Ya., Shamshin I.O., Bilera I.V., Kolbanovskii Yu.A. In: Nonequilibrium Phenomena: Plasma, Combustion, Atmosphere. Eds. Roy G.D., Frolov S.M., Starik A.M. M.: TORUS PRESS, 2009. P. 226-232.
4. Miller S.A. Acetylene its properties, manufacture and uses. Vol. 1. London: Ernest Benn Limited, 1965. 680 p.
5. Antonov V.N., Lapidus A.L. Acetylene production. Moscow: Khimiya, 1970. 416 p.
6. Karpov V.P., Semenov E.S., Sokolik A.S. Turbulent combustion in a closed volume. Doklady Academy of science USSR. 1959. Vol. 128. № 6.
P. 1220-1223.
7. Ktalcherman M.G., Namyatov I.G., Emel'kin B.A., Pozdnyakov B. A. Research high-temperature pyrolysis of propane in reactor of fast mixing. High Temperature, 2009, Vol. 47, №. 5, P. 707-717.
8. Balabuh L.I., Alfutov N.A., Usyukin V.I. Structural Mechanics missiles. M.: Vysshaya Shkola, 1984. 391 p.
9. Bilera I.V., Kolbanovskii Y.A., Rossikhin I.V. Preparation of synthesis gas by combustion of methane-oxygen mixtures. GASOCHEM, 2011. № 3-4.
P. 41-45.
10. Bilera I.V., Kolbanovskii Yu.A., Petrov S.K., Plate N.A., Rossikhin I.V.
A process for producing synthesis gas by combustion and a device for its implementation. Patent RU no. 2320531, 2008.
11. Bilera I.V., Kolbanovskii Yu.A., Rossikhin I.V., Borisov A.A., Troshin K.Ya. One-step method for the production of synthesis gas by combustion and the device for its implementation. Patent RU no. 2412109, 2011.
