CC BY
22
degradable wood completed composite materials based on polylactide // Journal of Physics: Conference Series Krasnoyarsk Science and Technology City Hall of the Russian Union of Scientific and Engineering Associations. 2019. Рр. 44117.
8. Галяветдинов Н.Р., Сафин Р.Р., Мухтарова А.Р., Илалова Г.Ф., Талипова Г.А. Изучение деструктивных свойств биоразлагаемого древесно-наполненного композита // Актуальные направления научных исследований XXI века: теория и практика. Воронеж. 2018. № 3. С. 174-179.
9. Пат. 2425305 Российская Федерация, МПК F26B5. Способ сушки и термической обработки древесины / Сафин Р.Р., Сафин Р.Г., Оладышкина Н.А., Разумов Е.Ю., Хасан-шин Р.Р., Кайнов П.А., Кузьмин И.А., Мазохин М.А., Шайхутдинова А.Р., Ахтямов Т.Н., Воронин А.Е.; патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Научно-технический центр по разработке прогрессивного оборудования» (ООО «НТЦ РПО»). № 2010108198/06; заявл. 04.03.2010; опубл. 27.07.2011, Бюл. № 21. 10 с.
10. Safin RR., Voronin A.E., Shaikhutdinova A.S., Nazipova F.V., Kaynov P.A. Method of rational use of waste of timber industries // International Multidisciplinary Scientific GeoConference Surveying Geology and Mining Ecology Management, SGEM 15th. 2015. Pp. 699-706.
УДК 66.094.940
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГИДРОЛИЗ СОСНОВОГО ОПИЛА СЕРНИСТОЙ КИСЛОТОЙ С ЦЕЛЬЮ ВЫЯВЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ РЕДУЦИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
HIGH-TEMPERATURE HYDROLYSIS OF PINE SAWDUST WITH SULFUROUS ACID TO DETERMINE THE CONCENTRATION OF
REDUCING SUBSTANCES
Саерова К.В., Илалова Г.Ф., Сафин Р.Р., Мухаметзянов Ш.Р., Сафиуллина А.Х.
(Казанский национальный исследовательский технологический университет,
г. Казань, РФ)
Saerova K. V., Ilalova G.F., Safin R. R., Mukhametzyanov Sh. R., Safiullina A. Kh.
(Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia)
В статье описывается технология высокотемпературного гидролиза соснового опила сернистой кислотой с целью выявления в гидролизном остатке редуцирующих веществ (РВ). Исследовано влияние концентрации сернистой кислоты, температуры и длительности обработки на выход РВ.
The article describes the technology of high-temperature hydrolysis of pine sawdust with sulfurous acid in order to detect reducing substances (RS) in the hydrolysis residue. The influence of sulfurous acid concentration, temperature and duration of treatment on the RS concentration was studied.
Ключевые слова: гидролиз, редуцирующие вещества, концентрация, сенистая кислота
Keywords: hydrolysis, the reducing substances, the concentration of sulfurous acid
Введение
На сегодняшний день Российская Федерация является мировым лидером по запасам лесных ресурсов, но она отстает по производству конку-
рентных товаров на основе продуктов глубокой переработки леса, это связано с тем, что отходы лесозаготовок используются не в полной мере, лишь частично, в основном в целлюлозно-бумажной и лесной промышленности, а также нехваткой навыков и технологий по переработке древесной биомассы.
Переработка отходов деревообработки является важной составляющей частью деревоперерабатывающей промышленности, ведь польза от древесины может быть не только до её обработки, но и после. Благодаря большому содержанию органических веществ в древесной биомассе, а именно целлюлозе, лигнину и гемицеллюлозе, которые входят в состав клеточных стенок, она полезна и может подвергаться дальнейшей обработке, например, её можно использовать или в качестве сырья для гидролиза, или для производства картона, древесноволокнистых плит и других ценных материалов.
Гидролиз - взаимодействие веществ с водой. Гидролизу подвергаются разные классы неорганических и органических веществ [1].
Сырьем гидролизной промышленности служат главным образом отходы лесопиления и деревообработки, низкокачественная древесина[7]. Технологические опилки (ГОСТ 18320-78) сразу подвергают гидролизу, крупномерные отходы и дрова предварительно измельчают в щепу [2].
Над гидролизом древесной биомассы работало большое количество зарубежных исследователей. Так, учёные лаборатории утилизации лесных продуктов на основе Миссисипского Государственного университета исследовали быстрый паровой гидролиз древесной щепы и обнаружили, что лигнин, выделенный из твердого остатка, оказался особенно реакционноспо-собным, а лигнин, собранный в конденсате пара, также был очень реактивным, по-видимому, из-за его быстрого охлаждения после удаления из реактора [2].
Гидролиз биомассы также проводили в лаборатории возобновляемой энергии при Институте преобразовании энергии Ганчжоу, Китай. Учёные X. Чжуан,У. [и др.] обнаружили, что когда серная кислота используется для гидролиза биомассы, помимо макрофакторов (температура реакции, концентрация кислоты, время реакции и соотношение твердого к жидкому), скорость диффузии кислоты в частицу биомассы также является важным фактором, влияющим на гидролиз. В качестве исследуемого материала ими были взяты опилки сосновой древесины и установлена модель распределения серной кислоты путем исследования диффузионных характеристик в гетерогенной фазе, состоящей из опилок и раствора кислоты. Сравнение расчетных результатов по модели с экспериментальными показало, что установленная модель позволяет удовлетворительно прогнозировать процесс диффузии серной кислоты в частицу опилок в процессе протекания реакции. На основе модели распределения учёные исследовали влияние микроструктуры частиц на концентрационное распределение серной кислоты [6].
Целью данного исследования, проводимого в лаборатории инженерных проблем биотехнологии, является получение точных данных о влиянии температуры и концентрации кислоты на выход редуцирующих веществ, а именно полисахаров для дальнейшей переработки в полигидроксиалканоа-ты.
Методы и материалы
Благодаря хорошим свойствам при гидролизе, сосна - более подходящая порода древесины. Поэтому, для гидролиза использовался измельчённый высушенный сосновый опил и полученная лабораторным путём сернистая кислота.
Гидролиз в кислотной среде осуществлялся на установке с тепловым аккумулятором, на котором происходит периодичная загрузка сырья. Опилки засыпали в капсулы, изготовленные из нержавеющей стали объёмом 30 мл, которые впоследствии помещаются в тепловой аккумулятор. Нагрев капсул происходит при помощи нагревательного элемента.
Рисунок 1 - Тепловой аккумулятор
Для определения содержания редуцирующих веществ, после самого процесса гидролиза был отделён жидкий остаток от сухого, это происходило при помощи обычного химического стакана и марли. Количество редуцирующих веществ определяли с помощью метода Макэна-Шоорля, который заключается в использовании раствора фелинга с определенным заданным содержанием меди и йодометрическом определении количества меди (II), неизрасходованной в процессе реакции. Отделённый сухой остаток помещался на термогравиметрический анализатор влажности AND MS-70 для определения содержания сухих веществ в гидролизной смеси.
Важным параметром при гидролизе является гидромодуль (отношение массы растительного сырья к массе или объёму водного раствора кислоты) [4]. В зависимости от величины гидромодуля значительно меняются выход сахара из сырья, его концентрация в гидролизате и расход кислоты. Экспериментальным путём был подобран гидромодуль 1:5,8.
Результаты и обсуждение
Нами проводились эксперименты по гидролизу сосновых опилок в интервале температур 160-170°С и концентрации сернистой кислоты 4% масс, в различном диапазоне времени.
Исследование кинетики гидролиза соснового опила при температуре 160 °С, диапазоне времени 20-120 минут (каждые 20 минут происходило извлечение капсул) и концентрации сернистой кислоты 4 % масс показало, что наибольший выход редуцирующих веществ в гидролизном растворе наблюдался на 20 минуте, но на 80 минуте выход РВ начинает снова возрастать (рис. 3), это означает, что на промежутке времени 0-80 происходило разложение менее устойчивых веществ - моносахаридов.
т- 4,5000 -
рц 4,0000 -
й 3,5000 -
В £ 3,0000 -
^ ^ 2,5000 -
Н * 2,0000 -
<и о4 1,5000 -
Й 1,0000 -
^ 0 20 40 60 80 100 120
Время гидролиза, мин
Рисунок 3 - Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза при температуре 160 °С и концентрации сернистой кислоты 4 %
С увеличением температуры до 170°С, сохранением концентрации сернистой кислоты 4 % масс и диапазоне времени 10-90 минут результаты эксперименты значительно изменились. На рисунке 4 представлен график вы-
хода редуцирующих веществ, исходя из него видно, что наибольшая концентрация РВ достигается при 30 минутах, затем график идёт на спад. На 60 минуте, также как и в прошлом эксперименте, наблюдается второй этап выхода более устойчивых редуцирующих веществ.
5,0000 4,5000 4,0000 3,5000 3,0000 2,5000
Й 2,0000 & 1,5000
И
Рч
К о
1,0000 0,5000 0,0000
10 20 30 40 50 60 Время гидролиза, мин
70
80
90
0
Рисунок 4 - Изменение концентрации редуцирующих веществ в процессе гидролиза при температуре 170 °С и концентрации сернистой кислоты 4%
Расчётные данные по гидролизу соснового опила, определённые путём титриметрического анализа (титрования), представлены в таблицах 1 и 2.
Таблица 1 - Концентрация редуцирующих веществ (%) при 160 °С
Время Контроль сахар, мг сахар, %
0 26,00 25,60 0,40 6,0705 2,4282 1,1905 0,1190
20 26,00 12,90 13,10 6,0705 79,5236 41,0505 4,1051
40 26,00 14,50 11,50 6,0705 69,8108 35,6972 3,5697
60 26,00 16,70 9,30 6,0705 56,4557 28,4900 2,8490
80 26,00 18,00 8,00 6,0705 48,5640 24,3130 2,4313
100 26,00 16,50 9,50 6,0705 57,6698 29,1380 2,9138
120 26,00 16,20 9,80 7,0705 69,2909 35,4133 3,5413
Таблица 2 - Концентрация редуцирующих веществ (%) при 170 °С
Время Контроль сахар, мг сахар, %
0 26,00 25,60 0,40 6,0705 2,4282 1,1905 0,1190
10 26,00 13,80 12,20 6,0705 74,0601 38,0274 3,8027
20 26,00 13,00 13,00 6,0705 78,9165 40,7131 4,0713
30 26,00 12,30 13,70 6,0705 83,1659 43,0830 4,3083
40 26,00 13,90 12,10 6,0705 73,4531 37,6934 3,7693
60 26,00 17,70 8,30 6,0705 50,3852 25,2716 2,5272
90 26,00 15,00 11,00 7,0705 77,7755 40,0799 4,0080
Вывод
Проведённые нами исследования по гидролизу сосновых опилок в интервале температур 160-170°С и концентрации сернистой кислоты 4% масс показали, что наибольший выход редуцирующих веществ в гидролизатах соснового опила при рассматриваемых параметрах наблюдалась при температуре 170°С и гидромодуле 1:5,8.
Исходя из эксперимента, данные которого представлены на рисунках 3,4 можно сделать вывод, что процесс гидролиза соснового целесообразно проводить в двухступенчатом режиме: на первой ступени - после выхода легкогидролизуемых сахаров производить их слив и далее осуществлять заливку сернистой кислоты для второй ступени процесса. При подобном ведении представляется возможным увеличение общего выхода сахаров до 6,5%.
Данная работа выполнялась при поддержке гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-2246.2020.8).
Список использованных источников
1. Валеева Р.Т [и др.]. Гидролиз растительного сырья [Электронный ресурс]: учебное пособие/ Электрон. текстовые данные.- Казань: Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2015. 88 с. Режим доступа: http://www.iprbookshop.ru/62161.html. - ЭБС «IPRbooks».
2. Кислухина О.В., Кюдулас И. Биотехнологические основы переработки растительного сырья. Каунас: Технология, 1997.
3. Саловарова В.П., Козлов Ю.П. Эколого-биотехнологические основы конверсии растительных субстратов: учеб. пособие. М.: Энергия, 2007.
4. Ковернинский И.Н. Комплексная химическая переработка древесины: уч. для вузов / И.Н. Ковернинский, В.И. Комаров, С.И. Третьяков, Н.И. Богданович, О.М. Соколов, Н.А. Тумакова, Л.И. Селянина, Е.В. Дьякова. 3-е изд., испр. и доп. Архангельск, 2006. 374 с.
5. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: уч. для вузов. СПб.: «Лань», 2010. 624 с.
6. W. Qi, X. Чжуан,У. [i dr.] Kinetic and modeling investigation on two- stage reverse-flow reactor as applied to dilute-acid pretreatment of agricultural residues // Applied Biochemistry and Biotechnology. 1996. №57. рр. 133- 147.
7. B. Adney, J. Baker. Measurement of Cellulase Activities // Chemical Analysis and Testing Task Laboratory Analytical Procedure. Golden: NREL, 1997. 11 p.
8. Аблаев А.Р., Храмова И.А., Гайфуллина И.З., Харина М.В., Емельянов В.М. Высокотемпературный гидролиз березового опила сернистой кислотой // Вестник Казанского технологического университета. 2014. №14. С. 344- 347.
9. A.H.Conner. Kinetic model for the dilute sulfuric acid saccharification of lignocellu-loses / A. H. Conner, B. F. Wood, C. G. Hill, J. F. Harris // Journal of Wood Chemistry and Technology. 1985. №5. pр. 461-489.
