Высокотемпературные процессы фазообразования в системе «Цемент «Gorkal-70» — микрокремнезем» Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 666.946.6:001.8

Онасенко Ю. А., ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Песчанская В В. ФАЗООБРАЗОВАННН В СИСТЕМЕ

«ЦЕМЕНТ «G0RKAL-70»» — МИКРОКРЕМНЕЗЕМ»

В данной статье приведены результаты исследований высокотемпературных процессов фазообразования в системе «цемент «Gorkal-70» — микрокремнезем» на модельных смесях цемента и низкокачественного микрокремнезема. Определено минерализующее действие примесей микрокремнезема в процессе обрзования кристаллических и аморфных фаз в исследуемой системе. Установлена возможность направленного регулирования состава продуктов синтеза высокотемпературных фаз путем изменения соотношения компонентов модельных смесей.

Ключевые слова: огнеупорный бетон, цемент, микрокремнезем, температурный нагрев, фазовый состав.

1. Введение

В технологии изготовления изделий и монолитных футеровок тепловых агрегатов из жаропрочных и огнеупорных бетонов применение микрокремнезема, в качестве модифицирующей добавки, является не только эффективным инструментом направленного регулирования реологических и технологических свойств бетонных масс, но и определяет его роль как активного участника физико-химических процессов высокотемпературного синтеза новых фаз [1—7].

Учитывая полифункциональность действия микрокремнезема в модифицированных огнеупорных бетонах, исследование особенностей фазообразования в системе «алюминаткальциевый цемент — микрокремнезем» в условиях термического нагрева являются актуальными для проектирования составов огнеупорных бетонов и дальнейшего развития технологии их изготовления.

2. Постановка проблемы

Высокотемпературные процессы образования кристаллических и аморфных фаз в системе «Al2O3-CaO-SiO2» определяются количественным соотношением минеральных фаз. Для композиции «алюминаткальциевый цемент — микрокремнезем» минералогический и химический состав, содержание примесей в микрокремнеземе определяют скорость протекания физико-химических процессов образования новых фаз, их состав и свойства, что оказывает существенное влияние на огнеупорность, химическую и термическую стойкость, высокотемпературную конструкционную прочность огнеупорных бетонов. Установление закономерностей изменения фазового состава в системе «алюминаткальциевый цемент — микрокремнезем» позволяет решить задачу направленного регулирования минералогического состава вяжущего компонента бетона, обеспечивающего формирования эффективной макро- и микроструктуры и свойств огнеупорных бетонов.

3. Анализ литературных данных и постановка задач

Морфологические особенности, химический состав микрокремнезема, его количество определяют избирательность действия примесей на коллоидно-химические и структурно-механические процессы, характер и кинетику гидратации глиноземистых и высокоглиноземистых цементов, тип и состав новообразований и являются факторами, изменяющими характер протекания физикохимических процессов в условиях температурного воздействия [5, 9—10].

По результатам исследований фазового состава алю-мосиликатных бетонов, содержащих 5—16 % микрокремнезема и 5 % цемента «Gorkal-70», установлено образование при 1100 °С кристобалита из аморфной фазы и продукта реакции алюминаткальциевых минералов цемента и микрокремнезема — анортита, а при 1300 °С — тридимита и аморфизированной фазы [5, 8]. Кроме того, показано, что аморфное высокоактивное состояние микрокремнезема приводит к раннему накоплению жидкой фазы, спеканию материала и уплотнению структуры бетона. Исследованием термических превращений в композициях «электроркорунд — реактивный глинозем — цемент — микрокремнезем» установлено образование анортита и ортосиликата кальция в интервале температур 1200—1450 °С, количество которых увеличивается по мере увеличения содержания цемента в тонкозернистой составляющей бетонов [5].

Вследствие сложности и многофакторности физикохимических процессов в системе «алюминаткальциевый цемент — микрокремнезем», актуальной задачей является дальнейшее развитие представлений о механизме взаимодействия клинкерных минералов высокоглиноземистого цемента и микрокремнезема.

4. Экспериментальная часть

Для проведения исследований использовали микрокремнезем низкого качества (шламовые отходы Стахановского завода ферросплавов) и высокоглиноземистый

TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 1/2(9), 2013, © Оиасвика Ю. А., Песчанская В. В.

25

цемент «Gorkal-70» (Польша). Микрокремнезем характеризовался следующим химическим составом: SiO2 — 88,6 %, Al2O3 — 1,7 %, CaO + MgO — 2,4 %, Fe2O3 — 3,2 %, Na2O + K2O — 1,1 %, С — 2,8 %, SO3 — 0,2 %. По результатам петрографического анализа и электронной микроскории установлено, что микрокремнезем представляет собой сегрегированные конгломераты с частицами размером до 4 мкм (преимущественно < 1 мкм) сферической и удлиненной формы с включениями частиц оксида железа округлой формы размером от 4 мкм до 12 мкм и их сростков до 30 мкм; углеродсодержащего вещества в виде сростков размером до 40 мкм.

Изучение процессов фазообразования в системе «алю-минаткальциевый цемент — микрокремнезем» в интервале температур 20—1300 °С проводили на гидратированных модельных смесях цемента (Ц) и микрокремнезема (МК) при соотношении Ц : МК = 3:1; 1:1; 1:3, образцах цемента (водотвердое отношение В/Т = 0,40) и микрокремнезема (В/Т = 0,65) после 2-х суток твердения на воздухе и после обжига при 1000 °С и 1300 °С с выдержкой 3 часа. Исследования проводились с использованием дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового анализов (РФА) на дериватогра-фе «Q-1500D» и дифрактометре ДРОН-3.

Дифрактограммы гидратированных материалов приведены на рис. 1. Микрокремнезем (рис. 1,я) представлен аморфной фазой с включениями a-Si02 (d(A) — 2,58, 2,28, 1,82), Fe203 (d(A) - 1,82, 1,69, 1,45), SiC (d(A) -1,56, 1,52) и С (d(A) — 3,35). Дифракционные максимумы d(A) — 2,66, 2,16 соответствуют структурам CASH. Минералогический состав цемента (рис. 1,6) представлен алюминаткальциевыми кристаллогидратами САН1П (d(A) - 3,29, 2,57), С2АН8 (d(A) - 2,82, 2,57), С3АН6 (d(A) - 3,16, 2,57, 1,67), АН3 (d(A) - 4,35, 2,37, 2,03), и несвязанными в гидраты моноалюминатом кальция СА (d(A) — 2,93, 2,50, 2,17, 1,91), диалюминатом кальция СА2 (d(A) 2,76, 2,607), a-Al203 (d(A) - 1,37, 1,58). Сравнительный анализ дифрактограмм цемента (рис. 1,6) и композиции Ц : МК = 3:1 (рис. 1,в) указывает на то, что снижение интенсивности дифракционных максимумов СА (d(A) — 2,93, 2,50, 2,19) при одновременном увеличении количества пиков алюмогеля АН3 (d(A) — 4,33, 2,38, 2,05, 1,78) и кристаллогидратов САН1П (d(A) - 7,02, 2,57, 2,36), С2АН8 (d(A) - 5,47,

2,85, 2,57, 1,73), С3АН6 (d(A) - 2,57, 2,05, 1,67), обусловлено ускорением процессов гидратации цемента в присутствии микрокремнезема. Увеличение содержания микрокремнезема (Ц: МК = 1 : 1) сопровождается интенсивным образованием структур CASH (d(A) — 2,17, 1,94, 1,28) и алюмогеля АН3 - d(A) - 2,37, 4,31, 2,03, 2,04, 1,99, 1,79 (рис. \,в).

Об ускорении процессов осаждения кристаллогидратов свидетельствует увеличение интенсивности дифракционных максимумов кристаллогидратов САНю, С3АНб, С2АН8 (d(A) — 3,29, 2,57). Существенное изменение дифракционной картины композиции Ц : МК = = 1:3 (рис. 1,Э), отражает преобладание структур CSH и CASH (d(A) - 3,04, 2,81, 1,83 и 2,66, 2,15, 1,94), и свидетельствует о замедлении процессов гидратации цемента вследствие образования гелеобразных структур.

Согласно результатам ДТА (рис. 2) на термограмме гидратированного образца микрокремнезема (рис. 2,я) наблюдаются 1 экзотермический и 5 эндотермических эффектов, обусловленных удалением адсорбционно-свя-

занной воды (max 130 °С, 240 °С, 340 °С), окислением серо-, углеродсодержащих примесей и дегидратацией структур САSН (max 630 °С, 845 °С), процессами кристаллизации аморфной фазы интервале температур 1100—1140 °С. Вид термограммы гидратированного образца цемента (рис. 2,6) и интервалы температур экзо-и эндоэффектов характерны для гидратированных минералов цемента [7].

Рис. 1. Дифрактораммы гидратированных образцов и композиций: а — микрокремнезем (МК); б — цемент (Ц); в — Ц : МК = 3:1; г — Ц : МК = 1:1; д — Ц : МК = 1:3. о — САН10; Д — С3АН6;

▲ — С2АН8; ■ — СА; в — СА2; □ — CSH; • — CASH; ◊ — AH3;

+-a-SiC^; х — Fe2O3; ♦ — SiC + С; * — a-А^Оз

Эндоэффекты в интервале температур 100—340 °С (max 160 °С, 300 °С) обусловлены ступенчатой дегидратацией САН10 и С2АН8 с перекристаллизацией в стабильную форму С3АН6 и образованием бемита. Эндоэффект при 520—560 °С связан с выделением кристаллизационной воды из бемита и переходом в у-А1203, а также удалением остаточной химически связанной воды из С3АНб. Образование моноалюмината кальция и модификационные превращения у —> а-А1203 соответствует экзоэффекту при 965 °С.

Рис. 2. Термограммы исследуемых образцов и модельных смесей: а — МК; б — Ц; в — Ц : МК = 3:1; г — Ц : МК = 1:1; д — Ц : МК = 1:3

технологический аудит и резервы производства — № 1/2(9), 2013

J

Сопоставительный анализ термограмм модельных смесей (рис. 2,в,г,д) и их составляющих (рис. 2,а,б) свидетельствует о существенном влиянии соотношения Ц : МК на протекание процессов кристаллизации новообразований при нагревании. Так, при соотношении Ц : МК = 3:1 (рис. 2,в) наблюдается смещением в область более низких температур эндоэффекта с максимумом при 130 °С. Ступенчатая дегидратации алюминаткаль-циевых гидратов и алюмогеля с образованием С3АН6 и бемита сопровождается сужением эндоэффекта при 300 °С по сравнению с образцом цемента (рис. 2,б), что свидетельствует о более глубоком прохождении гидратации цемента в присутствии микрокремнезема, и объясняет наличие четко выраженных эндоэффектов при 530 °С, 575 °С (рис. 2,в). Экзоэффект, соответствующий образованию алюмината кальция и a-Al2O3, смещается в область более высокой температуры — 1000 °С (рис. 2,б,в) вследствие кристаллизации фаз из аморфного кремнезема (рис. 2,а). Отличием термограмм цемента и композиции Ц : МК = 1:1 и (рис. 2,б,в) является наличие эндоэффекта с максимумом при 160 °С и 545 °С и отсутствие эндоэффекта с максимумом 575 °С (рис. 2,г,д). Вероятно, микрокремнезем, ускоряя процессы растворения цемента, активно участвует в образовании гелеобразных структур типа САSН и СSН (рис. 1,в,г), что объясняет исчезновение эндоэффекта при температуре 575 °С (рис. 2,г,д). В процессе температурного нагрева модельной смеси Ц : МК = 1:3 в большей мере проявляются эндоэффекты характерные для МК (рис. 2,а) с максимумами при 130 °С, 660 °С и 820 °С (рис. 2,д). Эндоэффекты при 900 °С и 970 °С, по-видимому, являются результатом наложения экзотермического эффекта образования моноалюмината кальция, вследствие глубокой дегидратации САSН и СSН и началом образования кальцийалюмокремнезе-мистых соединений. Смещение экзоэффекта в область более высоких температур 1160—1260 °С (max 1230 °С) свидетельствует о кристаллизации аморфного микрокремнезема и образовании алюмосиликатов кальция.

По результатам РФА образцов после обжига при 1000 °С (рис. 3) установлено, что вследствие минерализующего действия примесей, образец микрокремнезема (рис. 3,а) характеризуется наличием пиков, соответствующих кристобалиту (d(A) — 4,08, 2,86, 2,49) и тридимиту (d(A) — 2,49). Образование в микрокремнеземе кальцийалюмокремнеземистых соединений анортита (d(A) — 3,20) и геленита (d(A) — 2,86, 2,04, вероятно, обусловлено процессами термической деструкции структур САSН и СSН при одновремненном взаимодействием продуктов деструкции с аморфным SiO2 и примесями. Слабовыраженные пики на дифрактограм-ме микрокремнезема d(A) — 4,46, 3,14, 2,22, 1,58, 1,42 и d(A) — 2,38, 1,31 отвечают a-кварцу и SiC.

На дифрактограмме цемента (рис. 3,б), пики моно-и диалюминатов кальция (d(A) — 2,97, 2,52, 2,19, 1,92) и (d(A) — 4,46, 2,76, 2,61) являются результатом дегидратации гидроалюминатов кальция. В результате сравнительный анализа дифрактограмм цемента обожженного при 1000 °С (рис. 3,б) и гидратированного цемента (рис. 1,б) выявлено увеличение интенсивности пиков соответствующих a-Al2O3 (d(A) — 1,58, 1,37) обусловленого дегидратацией геля АН3 с последующим переходом g-Al2O3 в a-форму, что согласуется с данными ДТА (рис. 2,б). Рентгенограммы модельных

композиций (рис. 3,в,г,д) показывают, что при температуре 1000 °С образуются значительные количества геленита (¿(А) — 3,08, 2,86, 2,64, 2,06, 1,93, 1,76, 1,52) и анортита (¿(А) — 4,13, 3,73, 3,22). Причем, увеличение микрокремнезема в составе модельных смесей интенсифицирует процессы взаимодействия SiО2 и алюминатов кальция с образованием геленита и анортита, что подтверждается снижением интенсивности пиков СА2 (¿(А) — 4,46, 2,61, 2,76) и СА (¿(А) — 2,99, 2,77, 2,20, 1,93).

Рис. 3. Рентгенограммы образцов, при 1000 °С: а — микрокремнезем (МК); б — цемент (Ц); в — Ц : МК = 3:1; г — Ц : МК = 1:1; д — Ц : МК = 1:3. о — критобалит;

Д — тридимит; ■ — СА; □ — СА2; □ — анортит СА52; • — a-кварц;

◊ — геленит С2А5; х — Fe2O3; ♦ — SiC; * — a-Al2O3

Результаты рентгенофазового анализа исследуемых материалов после обжига при 1300 °С приведены на рис. 4. Повышение температуры обжига с до 1300 °С приводит к существенным изменениям фазового состава микрокремнезема (рис. 4,а): увеличению количества кри-стобаллита, анортита и геленита и уменьшению непере-родившегося кварца. Фазовый состав цемента (рис. 4,б) соответствует минералогическому составу образца после обжига при 1000 °С (рис. 3,б).

На рентгенограммах композиционных смесей (рис. 4,в,г), присутствуют рефлексы, относящиеся к моно- и диалюминатам кальция (d(A) — 2,97, 2,52, 2,19, 1,92) и (d(A) — 4,46, 2,76, 2,607). Анализ интенсивности пиков анортита (d(A) — 3,08, 2,86, 2,64, 2,06, 1,93, 1,76, 1,52) и геленита (d(A) — 4,13, 3,73, 3,22) дает основание предположить, что при соотношении Ц : МК =1:1 образуется большее количество анортита, который является

TECHNOLOGY AUDiT AND PRODUCTiON RESERVES — № 1/2(9), 2013

27

предпочтительной фазой ввиду его повышенной плотности 2,8 г/см3 по сравнению с геленитом (2,3 г/см3) [1].

—pi---------f--------1--------1--------1-------1--------1-------1--------r------1--------1-----^

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Рис. 4. Дифрактограммы образцов при 1300 °С:

а — микрокремнезем (МК); б — цемент (Ц); в — Ц : МК = 3:1; г — Ц : МК = 1:1; д — Ц : МК = 1:3. о — критобалит;

Д — тридимит; ■ — СА; о — СА2; □ — анортит САS2; • — a-кварц;

◊ — геленит С2АS; х — Fe2O3; ♦ — SiC; * — a-А^Оз

Кроме доминирующих кристаллических фаз в композиции Ц : МК = 1:1 идентифицированы пики a-кварца (d(A) — 4,27, 2,23, 1,42, 1,28). Фазовый состав композиции Ц : МК = 3:1 (рис. 4,д), характеризуется наличием значительной области аморфной фазы (2О: 15 — 20°, 45 — 54°) и низкой интенсивностью пиков a-кварца (d(A) — 4,27, 2,22, 1,42), тридимита (d(A) — 3,79, 2,49) и алюмосиликатов кальция (d(A) — 4,13, 3,22, 3,08,

2,86, 2,64, 2,06, 1,93). Увеличение количества микрокремнезема интенсифицирует процессы образования жидкой фазы, о чем свидетельствует наличие области «гало» на дифрактограмме (рис. 4,д).

5. Выводы

В результате проведенных исследований установлено минерализующее действие примесей микрокремнезема на образование кристаллических и аморфных фаз, показана возможность направленного регулирования процессов синтеза высокотемпературных кальцийалюмокремне-земистых соединений путем изменения содержания компонентов в системе «цемент «Gorkal-70» — микрокремнезем». Установлено, что увеличение количества микрокремнезема в модельных смесях, обусловливает образование в процессе гидратации структур САSН и СSН, термическая деструкция которых и одновременное взаимодействие алюминатов кальция цемента с аморфным SiO2 в присутствие минерализующих примесей, приводит к образованию кальцийалюмокремне-

земистых соединений, существенно влияющих на формирование структуры и свойства огнеупорных бетонов.

Литература

1. Гоберис, С. Влияние качества микрокремнезема на реологию цементного теста и характеристики низкоцементного жаростойкого бетона на шамотном заполнителе [Текст] / С. Гоберис, В. Антонович, И. Пундене, Р. Стонис // Новые огнеупоры. — 2007. — № 5. — С. 41—46.

2. Santos W. N. Effect of moisture and porosity on the thermal properties of a conventional refractory concrete [Text] / W. N. Santos // Journal of the European Ceramic Society. 2003. Vol. 23. P. 745—755.

3. Kumar S. Thermo-mehanical behavior of low cement castables derived from mullite aggregates synthesized from beach sand sillimanite [Text] / S. Kumar, S. K. Das, P. K. Daspoddar // Ceramics Internetional. — 2003. — № 29. — P. 139—144.

4. Altun I. A. Effect of temperature on the mecamical properties of self-flowing low cement refractory concrete [Text] / I. A. Altun // Ceramics Internetional. — 2001. — № 31. — P. 1233—1237.

5. Гоберис, С. Ю. Влияние микросилиция на свойства жаростойкого бетона с заполнителем из лома шамота [Текст] / С. Ю. Гоберис, И. И. Пундене // Огнеупоры и техническая керамика. — 1998. — № 9. — С. 13—16.

6. Myhre B. Microsilica in refractory castables. — How does microsilica quality influence perfomance [Text] / B. Myhre // 9th Biennial Warldwide congress on refractories. 2005. — P. 191—195.

7. Кузнецова, Т. В. Глиноземистый цемент [Текст] / Т. В. Кузнецова, Й. Талабер. — М. : Стройиздат, 1988. — 272 с.

8. Гоберис, С. Исследование термостойкости низкоцементных жаростойких бетонов [Текст] / С. Гоберис, И. Пундене // Огнеупоры и техническая керамика — 2001. — № 2. — С. 34—38.

9. Гоберис, С. Исследование роли микрокремнезема в вяжущем среднецементного жаростойкого бетона [Текст] / С. Гобе-рис, И. Пундене, А. Шпокаускас, Т. Вала // Огнеупоры и техническая керамика. — 2003. — № 2. — С. 9—14.

10. Страхов, В. И. Об изменении фазового состава матриц огнеупорных бетонов CaO-Al2O3-SiO2 при термическом воздействии [Текст] / В. И. Страхов, В. В. Коржиков, Е. А. Павлова, А. Б. Жидков, Д. Е. Денисов // Огнеупоры и техническая керамика. — 2009. — № 1—2. — С. 12—18.

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНІ ПРОЦЕСИ ФАЗ0УТВ0РЕННЯ В СИСТЕМІ «ЦЕМЕНТ «G0RKAL-70» — МІКРОКРЕМНЕЗЕМ»

У даній статті наведено результати досліджень високотемпературних процесів фазоутворення в системі «цемент «Gorkal-70» — мікрокремнезем» на модельних сумішах цементу і мікрокрем-незему низької якості. Визначена мініралізуюча дія домішок мікрокремнезему у процесі утворення кристалічних і аморфних фаз у дослідній системі. Встановлено можливість спрямованого регулювання складу продуктів синтезу високотемпературних фаз шляхом зміни співвідношення компонентів модельних сумішей.

Ключові слова: вогнетривкий бетон, цемент, мікрокремнезем, температурний нагрів, фазовий склад.

Онасенко Юлия Анатольевна, аспирант кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, Национальная металлургическая академия Украины, е-mail: Juliany4@mail.ru. Песчанская Виктория Викторовна, доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров, Национальная металлургическая академия Украины, е-mail: v_peschanska@mail.ru.

Онасенко Юлія Анатоліївна, аспірант кафедри хімічної технології кераміки і вогнетривів, Національна металургійна академія України. Пісчанська Вікторія Вікторівна, доцент кафедри хімічної технології кераміки і вогнетривів, Національна металургійна академія України.

Onasenko Julia, National Metallurgical Academy of Ukraine, e-mail: Juliany4@mail.ru.

Peschanskaya Victoria, National Metallurgical Academy of Ukraine, e-mail: v_peschanska@mail.ru.

технологический аудит и резервы производства — № 1/2(9], 2013