CC BY
41Коломацкая С. А., соискатель Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ГИДРАТАЦИИ ВЯЖУЩИХ В ТЕХНОЛОГИИ АВТОКЛАВНОГО ЯЧЕИСТОГО БЕТОНА
s-kolomatskaya@yandex.ru
Рассмотрены реакции гидратации на ранних этапах твердения при формировании структуры автоклавного ячеистого бетона. Состав гидратных фаз описывает система Са0-АЬ0з-И20 и более сложные системы с цементом и гипсом. Дана характеристика продуктов гидратации извести и образующихся твердых растворов гидратных фаз. Выявленные закономерности процессов гидратации и твердения вяжущих позволят совершенствовать технологию производства изделий из автоклавного ячеистого бетона.
Ключевые слова: гидратация, автоклавные ячеистые бетоны, продукты гидратации_
Изделия из ячеистого бетона являются одним из лучших конструкционно -теплоизоляционных материалов для
строительства жилых зданий. Анализ современных технологий производства ячеистого бетона свидетельствует о том, что в основе технологии до сих пор остаются принципы, первоначально созданные еще в начале и середине прошлого века [1___3].
Основными направлениями развития технологии производства автоклавного ячеистого бетона являются:
- введение в рецептуру сырьевых смесей эффективных химических добавок, специально изготовляемых для ячеистых бетонов;
- совершенствование существующих технологических процессов, оборудования и применение новых принципов производства изделий;
- улучшение строительно-эксплуатационных показателей изделий, упрощающих и облегчающих работы по монтажу строительных конструкций, а также повышающих характеристики конструкций из ячеистого бетона в процессе эксплуатации зданий.
Инновационные технические решения по оптимизации рецептуры и технологических приемов производства ячеистого бетона должны основываться на углубленных представлениях о физико-химических закономерностях протекающих процессов и способах управления ими, в особенности, процессах формирования пористой структуры ячеистого бетона и начальных этапах гидратации и твердения известкового и цементного вяжущих в составе сырьевой смеси [1_3].
Состав сырьевой смеси автоклавного ячеистого бетона представлен известью, портландцементом, кварцевым песком, гипсом, алюминиевым газообразователем, водой и
обратным шламом. Оксид кремния, основная роль которого состоит в синтезе гидросиликатов кальция во время автоклавной обработки, практически не участвует в начальных процессах твердения при формировании структуры ячеистого бетона.
В работе использована сокращенная запись, принятая в химии цемента: СaO - С; Fe2Oз - F; AЮз - A; H2O - ^ CaSO4 - Cs; CaCOз - Ое. Согласно обозначению, введенному
Смольчиком [4], соли, прототип которых эттрингит, записывают как AFt-фазы, где: A - алюминат; F - феррит; t - три (сульфата, карбоната кальция и др.). Соединения, прототип которых С4АН13, названы AFm-фазами, где m - моно (один гидроксид, сульфат кальция и др.).
Система СaO-Al2O3-H2O характеризует фазовые равновесия при гидратации оксида кальция из извести совместно с добавкой алюминиевой пудры (пасты), а также гидратацию трехкальциевого алюмината портландцементного клинкера. Области устойчивости гидратных фаз системы приведены на рисунке 1 [5].
Распределение температур й автоклавном Я4с№.'К>м й-
Л 9 7
Я
2 6 4 3 5
1 \ 1 /
СоО 4:1 3:1 2:1 1:1 АЬО!
Рис. 1. Диаграмма системы СaO-Al2Oз- H2O:
1 - С4АН13+СН; 2 - С2АН8+С4АН13; 3 - С2АН8+АН3; 4 - С2АН8+САН10; 5 - САН10+АН3; 6 -С4АН13+АН3; 7 - С3АН6+АН3; 8 - С3АН6+С4АН13; 9 - С3АН6+ СН
Положение нанесенной на диаграмму области фазовых равновесий для смесей
автоклавного ячеистого бетона свидетельствуют о том, что при избытке гидроксида кальция возможно образование его метастабильной ассоциации с С4АН13 или стабильного равновесия С3АН6 с СН. Предпочтительность образования вида гидроалюмината кальция определяется температурой в системе.
Модельные смеси для исследований системы СаО-ЛЬОз-ИЮ изготавливали из
чистого свежеобожженного оксида кальция, пасты алюминия и дистилированной воды. Взаимодействие между компонентами системы сопровождалось выделением водорода и повышением температуры смеси. Результаты рентгенофазовах исследований приведены на рисунке 2.
а
Согласно полученным данным в пробе, отобранной через 10 мин после смешения компонентов, отсутствуют пики исходного СaO с межплоскостным расстоянием ё = 2,413 и 2,785 А, а также Л! с ё = 2,347 и 2,032 А, что свидетельствует о быстрой гидратации извести и ее взаимодействии с алюминием. Продуктами
реакции гидратации в системе являются Са(ОН)2 с основными пиками ё = 2,629; 4,928 и 1, 927 А, кубический гидроалюмит СзАНб сё = 5,140; 4,461; 3,363; 3,148; 2,814 А и другими, относящимися к нему отражениями, а также гексагональная Ат-фаза с основным отражением ё = 7,628 А.
С течением времени за счет охлаждения смеси до температуры окружающей среды система движется к состоянию равновесия. Это сопровождается преобразованием кубического С3АН6 в гексагональную Ат-фазу.
Уменьшение и увеличение соотношения между исходными СаО и А1 при сохранении избытка извести не оказывают влияния на последовательность гидратообразования, но изменяет соотношение между количеством образующихся гидратных фаз.
Система известь-алюминий-цемент-вода является моделью, характеризующей начальные этапы твердения вяжущих в технологии ударного формирования массива.
Смеси для исследований изготавливали из прокаленного оксида кальция, дисперсного алюминия, портландцемента и воды. В качестве цементного вяжущего использовали ЦЕМ I 42,5 Белгородского цементного завода. Мольное отношение СаО к А1 составляло 5:1, а массовое количество извести и цемента были приняты одинаковыми.
По полученным данным, основными кристаллическими продуктами гидратации в системе являются портландит с пиками ё = 2,633 и 4,941 А, Ат-фаза с ё = 8,268 А и кубический гидроалюминат со всеми свойственными ему отражениями. Исходные СаО и А1 не фиксируются, что свидетельствует об их практически полном преобразовании с синтезом кальциевых гидратов. Четкие пики CзS и C2S в области углов 29 32_33° указывают на незначительную степень гидратации
клинкерных минералов.
С течением времени до 1 сут изменение в составе компонентов системы связаны со следующим. Значительно уменьшаются пики клинкерных минералов за счет их гидратации. Снижается интенсивность пиков С3АН6, что указывает на его преобразование в другие виды алюминатных гидратов. Такими гидратами являются АFm-фазы с основными отражениями в области углов 20 10.. .12°.
Характеризуя гексагональные гидратные фазы необходимо отметить следующее. Кристаллическая структура гексагональных кальциевых гидратов или АFm-фаз представлена главными эмпирическими слоями [Са2(М(ОН)б]+2Н2О и межслоевым
пространством, в которое включены анионы и молекулы воды [6, 7]. Изоморфизм в главном слое связан преимущественно с замещением ионов А13+ на Fe3+, которые вносит в систему С4АF клинкера. В межслоевом пространстве имеет место гетеровалентный изоморфизм между анионами ОН-, SO42-, СО32- с образованием твердого раствора состава С3(А^) (СНх^уСс1-х-у)Н12, где 0 < х < 1 и 0 < х + у < 1.
Первоначально образовавшаяся за счет присутствующего в портландцементе гипса сульфатосодержащая Am-фаза с d = 8,268 А является аналогом моносульфогидроалюмината кальция. Она взаимодействует с СзАНб, а также продуктами гидратации СзА и C4AF и преобразуется в AFm-фазу, аналогом которой является С3АН13.
Быстрая гидратация извести приводит к образованию портландита с соотношением интенсивности отражений от плоскости (101) с d = 2,663 А к интенсивности пика (001) с d = 4,941 А, равным 10:7. Такая величина пиков характерна и для чистого гидроксида кальция. Гидратация портландцемента и образование Ca(OH)2 из C3S клинкера не изменяет величины интенсивности основных отражений портландита.
Гидратация портландцемента в воде при температуре окружающей среды приводит к образованию гидроксида кальция с другими кристаллографическими характеристиками (рисунок 3) [8].
_о_
4.а Л Г~1
л /--if —----
/ ' ill
/ ' '--II----
2000-J ' '__II____
1800- ' / /__Ц____
1600-' ' '__I II____
в ' ' /
| 1401» / '__II____
а
| К1И1
Z ыш S
400
6.0 11.0 16.0 21.0 26.0 31.0 36.0
угол 2-Тста, грел.
Рис. 3. Рентгенограммы продуктов гидратации известково - цементного вяжущего с добавкой А1: ▼ - С3Б; Д- Са(ОН)2; Ш - СБН(Б); @ - AFm-фаза
Значительное превышение интенсивности пика с ё = 4,9 А над пиком ё = 2,63 А вызвано образованием твердого раствора. Такие изменения в характере кристаллизации Са(ОН)2 следует учитывать в технологии автоклавного ячеистого бетона, особенно на ранних стадиях процесса гидратации при формировании структуры ячеистого бетона.
Система известь - алюминий - цемент -гипс - вода является моделью, которая характеризует начальные процессы гидратации в литьевой технологии автоклавного ячеистого бетона с введение в сырьевую смесь двуводного гипса или других разновидностей сульфата кальция. Чистый CaSO4•2H2O вводили в количестве, соответствующему мольному отношению СаО:СяН2, равному 5:1,5. Рентгенограммы продуктов гидратации в гипсосодержащей смеси приведены на рисунке 4.
Рис. 4. Рентгенограммы известково-цементного вяжущего с добавками ЛЬ и гипса: а - 10 мин; б - 1 час; в - 2 часа; г - 6 часов; д - 24 часа; О - ЛБш-фаза; д - Са(ОН)2; □ - СзАН6; у - С38; О - ЛП-фаза; и - С2Н2
ЛБш-
Введение добавки гипса приводит к значительному снижению, особенно при первом отборе пробы через 10 мин., количества образующегося СзАНб. Гипс с отражением d = 2,776 А является одной из основных кристаллических фаз системы только на начальном этапе гидратации. Через один час его количество существенно уменьшается, а наиболее интенсивные пики относятся к гидроксиду кальция. Соотношение
интенсивностей отражений гидроксида кальция с d = 2,63 и 4,9 А равны, соответственно 10 и 7. Наиболее значительные изменения на рентгенограммах наблюдаются в области углов 26 8.. .12°, в которых находятся основные пики
и ЛБ^фаз. В этой области имеется наложение пиков не менее четырех гидратных фаз, каждая из которых представлена твердыми растворами. Добавка гипса способствует появлению АБ^фазы с d = 9,77 А, аналогом которой является эттрингит.
Согласно данным по диаграмме системы СаО - ЛЬОз - 80з - Н2О [9, 10] в интервале от 10 до 100°С имеется 18 областей равновесных ассоциаций гидратных фаз, причем в большинстве из областей предпочтительно образование твердых растворов. Изменяя состав и температуру, можно управлять не только видом равновесных фаз, но и составом твердых растворов кальциевых гидратов.
В рассматриваемых трех смесях в ходе проведения эксперимента измеряли температуры на начальном этапе гидратации (рисунок 5).
1 3 5 7 Я U 13 IS 17
Время. МИЛ
Рис. 5. Температура смесей в процессе ранней гидратации: О - система СаО - А1 - Н20;Д- система СаО - А1 - цемент - Н20; - система СаО - А1 -цемент - гипс - Н20
Наблюдаемое повышение температур вызвано в основном двумя экзотермическими реакциями: гидратацией извести и окислительно-восстановительным процессом взаимодействия дисперсного алюминия. Гипс в составе смешанного известково-цементного вяжущего или водимый как добавка замедляет рост температуры в смеси. Следовательно, роль гипса в технологии автоклавного ячеистого бетона заключается в замедлении начальных реакций гидратообразования и синтезе преимущественно Бш-фаз в виде твердых растворов, которые участвуют в формировании структуры массива.
Следует отметить, что часть массива после обрезки в виде шлама направляется в бассейны, из которых в виде обратного шлама поступает на приготовление смеси. С учетом приведенных данных, шламбассейны обратного шлама могут рассматриваться как реакторы с мешалкой для синтеза кальциевых гидратов. Рациональную обработку обратного шлама и управление процессом синтеза АБ-фаз следует рассматривать как один из неиспользуемых резервов для совершенствования технологии автоклавного ячеистого бетона и повышения качества изделий.
Таким образом, рассмотрены физико-химические процессы, протекающие на ранних этапах гидратации вяжущих при формировании структуры автоклавного ячеистого бетона. Процессы гидратации во всех системах направлены на образование твердых растворов кальциевых гидратов, что подтверждается результатами теоретических и
экспериментальных исследований. Гидратация извести может протекать с образованием гидроксида кальция с интенсивностью пика С = 4,9 А, который превышает величину пика С = 2,63 А. Заводы автоклавного ячеистого бетона, имеющие конкретное сырье и технологию, могут оценить роль этого фактора
и целесообразность его учета. Рекомендуется рассматривать шламбассейны обратного шлама как установки, в которых протекают процессы образования кальциевых гидратов. Имеется возможность управлять этими процессами и получать обратный шлам заданного состава, что является не используемым резервом технологии автоклавного ячеистого бетона.
Выявление закономерностей процессов гидратации вяжущих в технологии автоклавного ячеистого бетона позволит вводить в рецептуру эффективные химические добавки,
совершенствовать за счет имеющихся резервов технологический процесс и разрабатывать новые принципы производства изделий.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Сулейманова Л. А. Энергия связи - основа конструктивных и эксплуатационных характеристик бетонов / Известия высших учебных заведений. Строительство. 2007. № 9. С. 91-99.
2. Сулейманова Л. А. Алгоритм получения энергоэффективного газобетона с улучшенными показателями качества / Вестник БГТУ им. В .Г. Шухова. 2011. № 4. С. 59-61.
3. Сулейманова Л.А., Коломацкая С.А., Кара К.А. Энергоэффективный газобетон / В сборнике: Научные и инженерные проблемы строительно-технологической утилизации техногенных отходов. Белгородский государственный технологический университет им. В .Г. Шухова. Белгород, 2014. С. 218-220.
4. Smolczyk G. Die Etteringit-Phasen im Hochofenzenment. Zement-Kalk-Gips. 1961. №.7, 277-283.
5. Коломацкий А.С., Бабушкин В.И., Ряполов В. Д. Расчет и анализ диаграммы состояния системы СаО - AI2O3 - H2O / Журнал прикладной химии. 1989. №2. С. 385-387.
6. Schwiete H. E., Ludwig U., Jager P. Unterschugen der Hudratation von Tricalciumaluminat, Dicalciumferrit und Calciumaluminatferriten mit Caciumhydroxide und Caliumsulfaten. Aachen. 1967. 124 s.
7. Taylor H. Cement ^emistry. - London: Academic Press. 1990.
8. Kolomatskaya S., Lesovik V., Kolomatskiy A. Hydration processes during AAC structure formation // Польша, 2011. С. 79-86.
9. Коломацкий А. С., Бабушкин В. И., Ряполов В.Д. Диаграмма состояния системы СaO - Al2O3 - SO3 - H2O / Журнал прикладной химии. 1990. № 6. С. 1225-1230.
10. Коломацкий А.С., Бабушкин В.И., Ряполов В. Д. Образование твердых растворов в системе СaO - Al2O3 - SO3 - H2O / Журнал прикладной химии. 1991. №6. С. 1327-1330.
