CC BY
81
УДК 541.124.16, 546.26
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ УЛЬТРА-НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК
М.С. Комленок, А.А. Хомич
Институт Общей Физики им. А.М.Прохорова РАН, ул. Вавилова,38, Москва, 119991, Россия, e-mail: komlenok@nsc.gpi.ru
Аннотация. Представлены результаты термогравиметрического анализа (ТГА) ултра-нанокристаллических алмазных пленок, полученных при разных концентрациях азота (0-25%) в газовой смеси при осаждении. Показано, что полученный с помощью ТГА фазовый состав хорошо согласуется с результатами спектроскопии комбинационного рассеяния. Изучена окислительная стабильность пленок и установлено количественное соотношение между фазами.
Ключевые слова: ультра-нанокристаллическая алмазная пленка, окисление, термогравиметрия.
Введение. Научные достижения за последнее десятилетие в области синтеза низкоразмерных углеродных материалов таких как: фуллерены, нанотрубки, графен и нано-кристаллические алмазы, предоставили возможность для конструирования оптических и электронных устройств нанометрового масштаба [1, 2]. Особое внимание уделяется ультра-нанокристаллическим алмазным (УНКА) пленкам, обладающим уникальными свойствами химической инертности и биосовместимости [3], высокой коррозийной и износостойкости, твердости и проводимости [4]. Свойства алмазных пленок существенно зависят от условий их осаждения. Осаждение УНКА пленок проводится обычно в СВЧ плазмохимическом реакторе с использованием смеси Ar/CH4/H2. Добавление азота в смесь во время осаждения приводит к образованию алмазных наностержней (АНС) с диаметром 5-6 нм, длиной до 100 нм, обернутых в несколько слоев графита [5]. Ожидается, что отделенные от графитовой фазы АНС будут обладать уникальными механическими и электронными свойствами, в частности предсказано, что предельные значения хрупкости разрушения и жесткости для АНС с радиусом более 1-3 нм превысят аналогичные значения для углеродных нанотрубок [6]. Электронная структура АНС была рассчитана Barnard et al [7]. Было обнаружено, что запрещенная зона АНС уже кристаллического алмаза, более того зависит от морфологии поверхности, диаметра и ориентации главной оси. Поэтому методы модификации структуры и удаления УНКА пленок, в основном химические и термические, широко обсуждаются в литературе [5, 8].
В данной работе исследуется температурная стабильность и фазовый состав УНКА пленок с помощью метода термогравиметрии (ТГ). До проведения ТГ измерений образцы анализировались с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР).
1. Эксперимент. УНКА пленки осаждались в СВЧ плазмохимическом реакторе (2.45 ГГц) с использованием смеси Ar/CH4/H2 на полированные кремниевые подложки
(детально описано в [9]). Было выращено 4 типа пленок с различным содержанием азота в смеси (0%, 12%, 20% и 25%). Увеличение концентрации азота в газовой смеси во время роста пленок приводит к увеличению содержания sp2 фазы в пленке[10] и изменению оптических и тепловых свойств [11]. Модификация структуры и состав пленки анализировались с помощью КР спектроскопии (длина волны возбуждения 488 нм).
ТГ измерения УНКА пленок проводились на установке SDT Q600 (TA Instruments) в диапазоне температур от комнатной до 13000С со скоростью нагрева 100С/мин в атмосфере смеси N2:02 в соотношении 80:20. Кремниевая подложка пленок не удалялась, проведенные эксперименты показали, что с ней не происходит никаких изменений в этом интервале температур.
1100 1200 1300 1400 1500 1600
Сдвиг частоты КР (см"1)
Рис. 1. КР спектры УНКА пленок различной степени легирования N2.
2. Результаты и обсуждение. В КР спектрах УНКА пленок (рис.1) присутствуют следующие характерные линии: алмазный пик (1332 см-1); Б (1360 см-1) и О (1550 см-1) полосы относятся к колебаниям С-С связей с гибридизацией ер2; пики на 1140 см-1 и 1480 см-1 обусловлены колебательными модами транс-полиацетилена. Угол наклона спектра, представленного на рис. 1, связан с люминесценцией, вызванной структурными дефектами алмаза [12]. В КР спектре нелегированной азотом (0% ^) пленке присутствуют все линии, однако Б и О полосы выражены очень слабо, что говорит о малом содержании графитовой фазы. Увеличение концентрации азота до 12% приводит к заметному росту Б и О полос, что говорит о значительном содержании графитовой фазы в пленках. При дальнейшем увеличении концентрации азота до 20% происходит заметное уширение алмазной линии и значительное уменьшение пиков на 1140 см-1 и 1480 см-1, что свидетельствует об уменьшении содержания трансполиацетилена.
На рис. 2 представлена зависимость изменения веса пленок от температуры нагрева. Данные кривые были получены путем вычитания оставшегося веса подложки из веса всего образца, при этом считалось, что пленка сгорала полностью. Из рисунка видно, что окисление пленки легированной 12% N2 проходит в два этапа, а остальных пленок в один. Таким образом, для нелегированной азотом пленки доминирующей фазой является алмазная (нанокристаллический алмаз), для легированных 20% и 25% N2 - графитовая. А в легированной 12% N2 пленке содержатся обе фазы, что хорошо согласуется с результатами спектроскопии КР. По отношению высот ступеней на рис. 2 можно определить соотношение содержания алмазной и графитовой фазы в пленке. Полученное значение составляет 4:1. Для определения температуры начала процесса окисления различных фаз УНКА пленок были построены кривые производной изменения веса, представленные на рис. 3. В случае легированных 20% и 25% N2 и нелегированной пленки наблюдается по одному пику, начало которого в первом случае составляет 5000С, во втором - 6500С. Особо выделяется кривая для легированной 12% N2 пленки -в ней присутствуют оба пика, однако на каждый из них накладывается еще по одному пику, которые затягивают процесс окисления каждой из фаз. Такое поведение может быть объяснено размерным эффектом, т.е. в пленке присутствуют кристаллиты алмаза и графита различного размера. Также по кривым производной изменения веса можно определить температурную стабильность УНКА пленок. В случае нелегированной азотом пленки температура начала процесса окисления составляет 6500С. Легирование азотом приводит к снижению порога окисления до 5000С, что согласуется с КР спектрами на рис. 1 и другими методами исследования, подтверждающими увеличение графитовой фазы в УНКА пленках при увеличении концентрации азота [11].
о% 1Ч2
Температура (°С)
Рис. 2. Зависимость изменения веса УНКА пленок от температуры нагрева.
Т--------'--------1-------1-------1--------'-------1-------1--------1-------'-------1
400 500 600 700 800 900 1000
Температура (°С)
Рис. 3. Зависимость производной изменения веса УНКА пленок от температуры нагрева.
Заключение. В работе исследована температурная стабильность УНКА пленок и ее зависимость от легирования азотом. Получено, что нелегированная азотом пленка начинает окисляться при температуре 650oС, а легированные - при 500°С. Установлено, что для нелегированной пленки доминирующей фазой является алмазная (на-нокристаллический алмаз), для легированных азотом с концентрацией 20% и 25% -графитовая. В легированной же 12% N2 пленке содержатся алмазная и графитовая фазы в соотношении 4:1.
Работа выполнена в рамках ГК № 14.740.12.0855 «Изучение влияния особенностей структуры на физические свойства перспективных функциональных и конструкционных материалов (наноматериалов)» на оборудовании Центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» НИУ «БелГУ».
Литература
1. Il’ichev N.N., Obraztsova E.D., Pashinin P.P., Konov V.I., Garnov S.V. // Quantum Electronics. - 2004. - 34(9). - P.785-786.
2. Williams O.A. // Semicond. Sci. Technol. - 2006. - 21. - R49.
3. Yang W., Auciello O., Butler J.E., Cai W., Carlisle J.A., Gerbi J.E., Gruen D.M., Knickerbocker T., Lasseter T., Russell J.N., Smith L.M., Hamers R.J. // Nat. Mater. -2002. - 1. - P.253.
4. Konicek A.R., Grierson D.S., Gilbert P.U.P.A., Sawyer W.G., Sumant A.V., Carpick R.W. // Phys. Rev. Lett. - 2008. - 100;23. - P.235502/1-4.
5. Vlasov I.I., Lebedev O.I., Ralchenko V.G., Goovaerts E., Bertoni G., Van Tendeloo G.,
Konov V.I. // Adv. Mater. - 2007. - 19. - P.4058-4062.
6. Shenderova O., Brenner D., Ruoff R. S. // Nano Lett. - 2003. - 3. - P.805.
7. Barnard A.S., Russo S.P., Snook I.K. // Phys. Rev. B. - 2003. - 68. - P.235407.
8. Ralchenko V., Pimenov S., Konov V., Khomich A., Saveliev A., Popovich A., Vlasov I.I., Zavedeev E., Bozhko A., Loubnin E., Khmelnitskii R. // Diamond Relat. Mater. -2007. - 16;12. - P.2067-2073.
9. Vlasov I.I., Ralchenko V.G., Goovaerts E., Saveliev A.V., Kanzyuba M.V. // Phys. Status Solidi, A Appl. Res. - 2006. - 203;12. - P.3028-3035.
10. Birrell J., Gerbi J.E., Auciello O., Gibson J.M., Gruen D.M., Carlisle J.A. // J. Appl. Phys. - 2003. - 93. - P.5606-5612.
11. Vlasov I.I., Goovaerts E., Ralchenko V.G., Konov V.I., Khomich A.V., Kanzyuba M.V. //
Diamond Relat. Mater. - 2007. - 16. - P.2074-2077.
12. Kulisch W., Popov C., Gilliland D., Ceccone G., Rossi F., Reithmaier J.P. // Surf.
Interface Anal. - 2010. - 42. - P.1152-1155.
HIGH TEMPERATURE OXIDATION OF ULTRANANOCRYSTALLINE DIAMOND FILMS M.S. Komlenok, A.A. Khomich
A.M. Prokhorov General Physics Institute,
Vavilov St. 38, Moscow, 119991, Russia, e-mail: komlenok@nsc.gpi.ru
Abstract. The results of thermal gravimetric analysis (TGA) of ultrananocrystalline diamond films, grown with different nitrogen concentration (0-25%) in gas mixture during the deposition are presented. It is shown that phase composition received with the help of TGA technique correlates with the results of Raman spectroscopy. Oxidation stability is studied and quantitative relationship between phases is established.
Keywords: Ultra-nanocrystalline diamond film, Oxidation, Thermogravimetry.
