CC BY
15
УДК 535.339.04:544.032.4
ВЛИЯНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НА ИМПУЛЬСНОЕ ЛАЗЕРНОЕ ТРАВЛЕНИЕ УЛЬТРАНАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК, ЛЕГИРОВАННЫХ АЗОТОМ
М. С. Комленок1, В. Г. Ральченко, В. И. Конов
Продемонстрировано, что скорость лазерного окисления ультрананокристаллических пленок в режиме наноабля,-ции ограничена наличием физически и химически адсорбированных водородсодержащих молекул, на поверхности и может быть увеличена предварительным термическим отжигом. Наблюдаемому насыщению скорости лазерного травления, пленок от числа импульсов предложено объяснение, связанное с диссоциацией молекул, воды, на поверхности и насыщением пленки гидриднъш/и и гидрок-сильным/и группами.
Ключевые слова: лазерное травление, нанокрнсталлическне алмазные пленки, состояние поверхности, адсорбция, десорбция.
Введение. Недавно был обнаружен режим низкоскоростной абляции для природного монокристалла алмаза (скорость менее 1 нм/импульс. вследствие чего он был назван "наноабляцией"). обусловленный окислением поверхности при облучении эксимерньтм лазером [1]. Впоследствии такой окислительный режим травления короткими и ультракороткими лазерными импульсами был установлен и для других углеродных материалов [2]. В указанных работах рассматривалось влияние кислорода на лазерное травление материала, в то время как наличие воды, гидридньтх и гидроксильньтх групп на поверхности не учитывалось, хотя облучение проводится, как правило, в воздушной атмосфере. Интерес к лазерно-индуцированному травлению ультрананокристаллических алмазных (УНКА) пленок вызвшз тем, что они представляют собой композиционный материал, состоящий из алмазной и графитовой фаз с высокой удельной поверхностью. Значительная пористость пленок позволяет повысить чувствительность скорости
ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38; e-mail: [email protected].
их травления к функциональному состоянию поверхности. Свойства таких пленок существенно зависят от условий их получения. Так добавление азота в смесь АпСН^Нг во время осаждения в СВЧ-плазме вызывает сильные изменения в оптическом поглощении [3] и проводимости [4] пленок за счет увеличения соотношения sp2/sp3 фаз. При этом пленки могут состоять, в основном, из алмазных наностержней. окутанных графитовой оболочкой [5], что повышает пористость материала.
Эксперимент. В качестве образцов использовались УНКА пленки толщиной 2 мкм. полученные при добавлении 30%N2 в газовую смесь АпСН^Нг при осаждении в СВЧ-разряде на подложки из кремния [4]. Их травление проводилось с помощью импульсного эксимерного KrF (А = 248 нм, rpuis = 20 не, f = 50 Гц) лазера с плотностью энергии ниже порога испарительной абляции, который составлял 0.62 Дж/см2. В этом случае лазерное воздействие вызывало нагрев пленки до температуры T ~ 1500 °С, меньшей температуры испарения, но достаточной для окисления материала пленки. При лазерном облучении окисление пленки происходит за время, когда она находится в нагретом состоянии ~ rpuls. В интервалы времени между импульсами (~20 мс) на поверхность из воздуха адсорбируется вода и гидроксильт. и следующий лазерный импульс взаимодействует снова с пленкой, покрытой слоем адсорбата.
Скорость удаления материала рассчитывалась из значений глубины кратера и числа импульсов. Глубина кратера измерялась с помощью интерференционного микроскопа
(Xew View 5000. Zygo Corp.). Функциональное состояние поверхности пленок менялось.
°
вызывает еще окисления УНКА пленок. В нашей предыдущей работе было показано.
°
Результаты и обсуждение. Для исследования зависимости скорости травления УНКА пленок от функционального состояния поверхности были проведены эксперименты по их лазерному облучению на воздухе совместно со стационарным нагревом. Плотность энергии в импульсе составляла F = 0.23 Дж/см2, число импульсов - 105. На рис. 1 приведена зависимость скорости лазерного травления пленки от температуры
внешнего стационарного нагрева. Сначала пленка ступенчато нагревалась до темпера°
каждой ступени измеряли скорость лазерного травления. Согласно уравнению Арре-ниуса скорость реакции окисления зависит экспоненциально от температуры. Однако
на кривой 1 наблюдается резкий скачок при нагреве от комнатной температуры до °°
Рис. 1: Скорость абляции УНКА пленки (30% N2) в зависимости от температуры внешнего нагрева. Пунктирная кривая соответствует нагреву пленки, сплошная -охлаждению.
ления не возрастает. Такая зависимость скорости травления пленки от температуры объясняется влиянием температуры нагрева на состояние поверхности. При комнатной температуре в течение импульса происходит нагрев пленки до Т и активируются окислительные реакции. Но, чтобы процесс окисления был интенсивным - надо удалить слой воды, который успевает формироваться в паузах между импульсами облучения и препятствует поступлению кислорода к поверхности. Лидирующая часть лазерного теплового импульса удаляет воду, и затем происходит реакция кислорода с отдельными углеродными атомами на поверхности пленки. При стационарным нагреве от комнатной температуры до 100 0 С происходит десорбция физически адсорбированных молекул воды, что освобождает доступ кислорода к поверхностным атомам углерода и приводит
к увеличению скорости травления при лазерном воздействии. Дальнейший нагрев от
0
уравнению Аррениуса), однако на поверхности остались еще химически адсорбированные молекулы, которые также ограничивают скорость окисления.
Десорбция химически адсорбированных молекул происходит только при нагреве до
0
мый эффект согласуется с работой Хомича A.B. и др. [7], в которой нагрев аналогичных
0
вестно [8], что УНКА пленки содержат значительное количество водорода (10-15 ат.%),
который располагается на границе между кристаллитами. В нашем случае значения скорости травления на кривой охлаждения от 500 до 100 °С (кривая 2, рис. 1) больше,
чем на кривой 1 при одних и тех же значениях температуры, что свидетельствует об
°
°
°
но отметить, что точки на кривой 2 в отличие от кривой 1 подчиняются аррениусовой
зависимости (с энергией активации Еа = 48.3 кДж/моль при лазерном нагреве до Т!),
°
образца от физически и химически адсорбированных водородсодержагцих молекул, и скорость окисления стала зависеть только от температуры.
1500
°0 10000 20000 30000
Число импульсов
Рис. 2: Зависимость глубины кратера УНКА пленок, легированных азотом (30% N2), от числа импульсов при различных плотностях энергии.
Особенностью лазерного окисления УНКА пленок, легированных азотом, является изменение скорости абляции в процессе облучения при фиксированной плотности энергии. На рис. 2 приведены зависимости глубины кратера пленок от числа импульсов при различных значениях плотностей энергии. По углу наклона можно рассчитать скорость травления на каждом участке кривой. Оказалось, что скорости в начале и в конце процесса облучения отличаются почти на порядок: 0.47 нм/имп и 0.04 им/ими для Е = 0.4 Дж/см2 и 0.57 нм/имп и 0.11 им/имп для Е = 0.6 Дж/см2. Влиянием подложки на скорость абляции можно пренебречь, т.к. толщина пленки составляет 2 мкм, а уменьшение скорости наблюдается уже на глубине 500 нм. Падение скорости травления материала образца связано, по нашему мнению, с модификацией пленки
при лазерном воздействии и мо^кет ооьяс [Iяться двумя причинами. Одна из них связана с удалением графитоподобной вр2 фазы с ростом числа импульсов [9]. Высокое
значение коэффициента оптического поглощения УНКА пленок обусловлено именно
вр2
должно приводить к уменьшению поглощения. Как следствие, происходит уменьшение температуры лазерно-индуцированного нагрева пленки, что вызывает падение скорости травления пленки. Другая причина заключается в диссоциации воды на поверхности пленки в промежутках времени между лазерными импульсами с последующим образованием С Н и С ОН связей, которые пассивируют поверхность. Известно, что вода при наличии рядом оборванных углеродных связей может диссоциировать [10. 11]. а при лазерном травлении на поверхности остаются атомы углерода с оборванными связями. Таким образом, при лазерном облучении с ростом числа импульсов может происходить постепенное насыщение поверхностных слоев пленки гидридньтми и гидроксильньтми группами, которые ограничивают скорость лазерно-индуцированного окисления.
Заключение. Полученные результаты показали, что скорость лазерного окисления и травления УНКА пленок ограничена наличием физически и химически адсорбированных водородсодержатцих молекул на поверхности и может быть увеличена предварительным термическим отжигом. Наблюдаемый эффект насыщения скорости лазерного
травления пленок с ростом числа импульсов может объясняться просветлением пленки
вр2
ности и постепенным насыщением пленки гидридньтми и гидроксильньтми группами.
Авторы благодарны В. В. Кононенко. А. В. Хомичу и И. И. Власову за ценные обсуждения при подготовке этой статьи.
Работа выполнена при поддержке стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам (СП-1987.2012.1).
ЛИТЕРАТУРА
[1] В. В. Кононенко. М. С. Комленок и ;> ip., Квантовая электроника 37(11). 1043 (2007).
[2] М. S. Komlenok. V. V. Kononenko. et al.. Physics Procedia 12(Part 2). 37 (2011).
[3] I. I. Vlasov. E. Goovaerts. et al.. Diamond and Related Materials 16(12). 2074 (2007).
[4] V. Ralchenko. S. Pimenov. et al.. Diamond and Related Materials 16(12). 2067 (2007).
[5] I. I. Vlasov, О. I. Lebedev, et al., Advanced Materials 19(22), 4058 (2007).
[6] M. С. Комленок, А. А. Хомич. Научные ведомости БелГУ. Серия: Математика. Физика, X 11 (106)(23), 118 (2011).
[7] А. В. Хомич, М. В. Канзюба и др.. Журнал прикладной спектроскопии 78(4). 601 (2011).
[8] D. Ballutaud, F. Jomard, et al.. Diamond and Related Materials 17(4-5), 451 (2011).
[9] M. S. Komlenok, V. V. Ivononenko, et al.. Journal of Xanoelectronics and Optoelectronics 4(2), 286 (2009).
[10] A. Laikhtman, A. Lafosse, et al., Surface Science 551(1-2), 99 (2004).
[11] 0. Manelli, S. Corni, M. C. Righi, The Journal of Physical Chemistry С 114(15), 7045 (2010).
Поступила в редакцию 26 ноября 2013 г.
