CC BY
16
УДК 544.478.1
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2022-3-44-47
Высокоселективные катализаторы гидроксикарбонилирования стирола
Леонтьев Г.М.
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9428-4646, E-mail: george.leontiev04@gmail.com Резюме: Разработка и совершенствование процессов химической технологии в наши дни невозможны без учета вопросов безопасности, сохранения окружающей среды и принципов устойчивого развития. В настоящей работе исследовано гидроксикарбо-нилирование стирола, предложены каталитические композиции и условия для достижения максимальной активности катализатора и селективности реакции. Разработаны активные и селективные каталитические системы для каталитического синтеза фенил-пропионовых кислот карбонилированием стирола в мягких условиях. Использование сульфокатионита в H-форме позволяет снизить коррозионную активность реакционной массы и довести региоселективность по 2-фенилпропионовой кислоте до 99%. Ключевые слова: карбонилирование, стирол, палладиевый катализатор, монооксид углерода, синтез-газ.
Для цитирования: Леонтьев Г.М. Высокоселективные катализаторы гидроксикарбонилирования стирола // НефтеГазоХимия. 2022. № 3. С. 44-47. D0I:10.24412/2310-8266-2022-3-44-47
HIGHLY SELECTIVE CATALYSTS FOR STYRENE HYDROXYCARBONYLATION
Georgiy M. Leontyev
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), 119991, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9428-4646, E-mail: george.leontiev04@gmail.com Abstract: Nowadays, the development and improvement of chemical technology processes is impossible without safety issues, environmental conservation and the principles of sustainable development. In this article, the hydroxycarbonylation of styrene is investigated, catalytic compositions and conditions for achieving maximum catalyst activity and reaction selectivity are proposed. We have proposed active and selective catalytic systems for the catalytic synthesis of phenylpropionic acids by carbonylation of styrene under normal conditions. The use of sulfocationite in H-form makes it possible to reduce the corrosion activity of the reaction mass and bring the regioselectivity for 2-phenylpropionic acid to 99%. Keywords: carbonylation, styrene, palladium catalyst, carbon monoxide, synthesis gas. For citation: Leontyev G.M. HIGHLY SELECTIVE CATALYSTS FOR STYRENE HYDROXYCARBONYLATION. Oil & Gas Chemistry. 2022, no. 3, pp. 44-47. D0I:10.24412/2310-8266-2022-3-44-47
Сжатая, но исчерпывающая формулировка процессов химической технологии была дана П. Анастасом и Дж. Уор-нером в виде 12 принципов зеленой химии [1, 2]. В число важнейших из них входят: рациональное использование реагентов; снижение до минимума образования побочных продуктов (так называемая экономия атомов); уменьшение числа промежуточных стадий; использование каталитических процессов, предпочтительнее стехиометрических; использование по возможности возобновляемого сырья.
Каталитическое карбонилирование олефинов - одностадийный метод получения карбоновых кислот и сложных
эфиров из непредельных соединений путем их взаимодействия с монооксидом углерода и водой или спиртами в присутствии гомогенных металлоком-плексных катализаторов [3]:
RCH=CH2 + СО + + Н2О ^ RCH2CH2COOH
RCH=CH2 + СО + ROH ^ ^ RCH2CH2COOR\
Реакции обычно протекают в мягких условиях с высокой хемоселективно-стью без образования побочных продуктов. Эти преимущества над альтернативными методами получения карбоновых кислот (фосгенирование, парциальное окисление алканов и спиртов) обусловили растущий интерес исследователей к разработке новых эффективных катализаторов кар-бонилирования [4]. Важно отметить, что монооксид углерода, выступающий в роли реагента, это доступный и недорогой крупнотоннажный продукт нефте- и газохимии, выделяемый из синтез-газа. Производство последнего хорошо развито в нашей стране и опирается на широкую сырьевую базу, в первую очередь природный и попутный нефтяной газы. В будущем неизбежно будут приобретать все большее значения возобновляемые источники синтез-газа - биомасса, углеродсодержащие отходы городского и сельского хозяйства. Синтез-газ используется в основном как источник водорода для аммиачного производства и нефтепереработки. Остаток в виде СО обычно конвертируют в дополнительное количество водорода по реакции водяного газа:
СО + Н2О ^ СО2 +Н2.
Однако получаемый здесь побочно диоксид углерода является парниковым газом, эмиссия которого в атмосферу объявлена нежелательной на Парижском соглашении по климату 2016 года. Поэтому рациональным путем утилизации СО представляется разработка и внедрение процессов его превращения в ценные химические продукты,
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
£ ■о-
Использование СО в общей схеме переработки синтез-газа
Таблица 1
Гидроксикарбонилирование стирола в различных сольвентах. Условия: 4 ммоль стирола, 20 ммоль Н20, 0.5% PdCl2(PPhз)2, 20% TsOH, 5 мл растворителя; Т 110 °С,Р 5 МПа, 2 ч
Растворитель Конверсия, % Выход кислот, % 2-ФПК/3-ФПК
Бензонитрил 45,5 42,8 0,9
СНдОд 76,0 74,3 0,9
Метилэтилкетон 87,8 84,2 1,1
Толуол 25,6 22,4 1,3
Диметоксиэтан 18,4 14,0 2,9
Диглим 87,8 81,0 2,4
Тетрагидрофуран 73,3 70,6 3,3
1,4-диоксан 92,9 89,6 3,9
ЫВи4Вг + гептан 33,3 29,2 1,0
ЬтлтВг + гептан 12,9 9,7 1,0
ЫВи4С1 + гептан 100 89,5 7,2
ЬтлтС! + гептан 26,2 21,6 10,7
Таблица 2
Влияние галид-аниона на гидроксикарбонилирование стирола Условия: 4 ммоль стирола, 20 ммоль Н20, 0,5% PdCl2(PPh3)2, 20% TsOH, 20% галогенида, 5 мл метилэтилкетона; Т 110°С, Р 4 МПа, 2 ч
Промотор Конверсия, % Выход кислот, % 2-ФПК/3-ФПК 1 1
- 86,2 78,3 0,9 ,
иа 91,1 87,3 5,6 (
иаа 99,6 96,9 23,2
№С1 91,7 87,3 2,8 -
КС1 95,6 89,7 3,3 (
ЬттС1 98,0 95,3 7,4 ' I
ЫВи4а 97,6 94,3 3,5 I
^ 75,1 72,3 0,8 1
КВг 93,8 88,6 3,4 ,
К1 55,3 2,0 1,0 <
□I 53,8 6,4 0,5 1
1,4-диоксан как растворитель.
удовлетворяющие концепции устойчивого развития, в частности, в реакциях карбонилирования (рис. 1).
Проведение каталитических экспериментов
Эксперименты по гидроксикарбони-лированию стирола вели в стальном 50 мл реакторе, снабженном стеклянным вкладышем, карманом для термопары, магнитной мешалкой, регулятором давления «после себя» и помещенным в электрическую печь с контролем температуры. В реактор загружали 4 ммоль стирола, 20 ммоль воды, компоненты катализатора, 5 мл растворителя, продували СО, подавали необходимое давление СО, включали перемешивание и нагрев. Стандартный опыт продолжался 2 ч, после чего реактор охлаждали, стравливали избыточное давление и реакционную массу анализировали хроматографически с использованием н-декана как внутреннего стандарта. Определяли конверсию стирола и выход изомерных кислот.
Результаты и обсуждение
Реакция гидроксикарбонилирова-ния стирола протекает с образованием двух изомерных кислот - линейной 3-фенилпропионовой (3-ФПК) и разветвленной 2-фенилпропионовой (2-ФПК):
С6Н5СН=СН2 + СО + Н20 ^ ^ С6Н5СН2СН2СООН + С6Н5СН(СН3)СООН
3-ФПК 2-ФПК
В ряде случаев в реакционной массе обнаруживались побочные продукты -этилбензол и олигомеры стирола. Их количество во всех случаях было незначительным.
В качестве каталитического предшественника был взят доступный комплекс РйС12(РР1"13)2, а в качестве кислотного промотора - п-толуолсульфокислота ^ОН). Обнаружено, что на активность и селективность катализатора большое влияние оказывает природа растворителя. Среди традиционно применяемых сольвентов метилэтилкетон, диглим и диоксан обеспечили наивысшую конверсию стирола, около 90% за 2 ч. Более низкая конверсия в бензонитриле, хлористом метилене и толуоле объясняется, вероятно, плохой растворимостью реагента (воды) в этих неполярных средах. Соотношение 2-ФПК / 3-ФПК снижалось в ряду 1,4-диоксан >тетрагидрофуран >диметоксиэтан>диглим (табл. 1).
Рис. 1
3 • 2022
НефтеГазоХимия 45
100
80
60
%
40
20
0
Также в качестве реакционных сред были опробованы низкоплавкие органические соли (ионные жидкости) ряда тетрабутиламмония и 3-бутил-1-метилимидазолия (Ьтт), ранее предложенные для карбонилирования олефинов и спиртов [5-8]. В первоначальных опытах наблюдалась значительная полимеризация стирола, однако добавлением гептана ее удалось снизить. Природа ионной жидкости оказывает сильное влияние на каталитическую активность. Полная конверсия субстрата была достигнута в расплаве NBu4Cl, а выход кислот при этом составил 89,5%. Обращает на себя внимание, что региоселективность существенно выше в случае хлоридных солей, чем бромидных. Так, соотношение ФПК/3-ФПК составило 10,7 для ЬттС и только 1,0 для ЬттВг (см. табл. 1). По-видимому, это связано с меньшим объемом хлорид-иона, который в координационной сфере палладия создает меньше стерических препятствий образованию более затрудненного изоацильного комплекса.
Для дальнейшего исследования влияния галогенид-иона на протекание реакции была проведена серия экспериментов с добавками соответствующих солей щелочных металлов. Хлориды в качестве промоторов оказались наиболее удачны как по активности, так и региоселективности. Наилучшие результаты были достигнуты применением LiCl, вероятно, благодаря лучшей растворимости этой соли в реакционной массе. Таким образом, каталитическая система 0,5% PdCl2(PPhз)2 - 20% TsOH - 20% ЫС1 в 1,4-ди-оксане обеспечивает практически полную конверсию стирола за 2 ч с выходом фенилпропионвых кислот 97% и соотношением 2-ФПК / 3-ФПК = 23 (табл. 2).
Эта каталитическая система была использована в опытах по влиянию давления СО на протекания реакции. Для получения неискаженных данных по активности загрузка Pd-катализатора была снижена до 0,016% на субстрат, чтобы заведомо избежать полной конверсии. Выяснилось, что наибольшую активность и селективность по целевым кислотам катализатор проявляет при давлении 10 МПа. Снижение давления до 1 МПа возможно с небольшой потерей активности и практически неизменной селективностью. Однако дальнейшее снижение давления приводит не только к резкому падению конверсии стирола и выхода кислот, но и г снижению хемоселективности за счет протекания побочных реакций гидрирования и полимеризации стирола (рис. 2).
Влияние давления на гидроксикарбонилирование стирола. (Условия: 4 ммоль стирола, 20 ммоль H2O, 0,016% PdCl2(PPh3)2, 20% TsOH, 20% LiCl, 5 мл 1,4-длиоксана; Т 110°С, 2 ч
■ Конверсия
■ Выход кислот Селективность по кислотам
0,5
1 3
Р, МПа
Таблица 3
Влияние галид-аниона на гидроксикарбонилирование стирола Условия: 4 ммоль стирола, 20 ммоль H2O, 0,5% PdCl2(PPh3)2, 300 мг катионита, 5 мл 1,4-диоксана; Р 5 МПа, 2 ч
Катионит Т, °С Выход кислот, % 2-ФПК/3-ФПК
Amberlyst 15 100 80,7 37,4
КУ-2 100 94,2 30,4
КУ-2 80 63,3 125,6
КУ-2 + 20% LiCl 100 97,5 80,3
Истинным катализатором карбонилирования олефинов являются Pd-гидридные комплексы, концентрация которых увеличивается в присутствии сильных минеральных кислот [3]. В качестве кислотных промоторов были предложены
TsOH, HCl,
H2SO4,
HBF4. Однако использование сильных
растворимых кислот сопряжено с повышенной коррозионной активностью и образованием кислых сточных вод при реализации промышленного процесса. С целью избежать этих недостатков каталитической системы была исследована возможность применения твердых кислотных промоторов - сульфокатионитов в Н-форме: АтЬег^ 15 (DowChemical) и его отечественный аналог КУ-2. Температура реакции была снижена для предотвращения деструкции ионообменной смолы. Оба катионита показали высокий выход кислот при 100°С и отличную региоселективность. При добавлении ЫС1 выход кислот оказался близким к количественному, а соотношение 2-ФПК / 3-ФПК выросло до 80. Снижение температуры до 80°С ожидаемо привело к падению выхода, однако соотношение 2-ФПК / 3-ФПК еще возросло до 126 (табл. 3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тарасова Н.П., Нефедов О.М., Лунин В.В. Химия и проблемы устойчивого развития и сохранения окружающей среды // Успехи химии. 2010 № 79 (6). С. 491-492.
2. Белецкая И.П., Кустов Л.М. Катализ — важнейший инструмент зеленой химии // Успехи химии. 2010. № 79 (6). С. 493-515.
3. G. Kiss, Palladium-Catalyzed Reppe Carbonylation. Chem. Rev. 2001, 101, 3435-3456.
4. L. Wu, Q. Li, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, Highly active and efficient catalysts foralkoxycarbonylation of alkenes. Nature Commun., 2014, 5, 1-7.
5. Лапидус А.Л., Елисеев О.Л., Стёпин Н.Н., Бондаренко Т.Н. Карбоксилиро-вание стирола в системе N(C4H9)4Br/гептан // Изв. АН. Сер. Химия. 2004. № 11. С.2458-2461.
6. Елисеев О.Л., Стёпин Н.Н., Бондаренко Т.Н., Лапидус А.Л. Бесфосфино-вая каталитическая система для карбоксилирования олефинов оксидом
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ПРОДУКТЫ
*о-
углерода // ДАН. 2005. № 4. С. 486-488. 7. O.L. Eliseev, T.N. Bondarenko, N.N. Stepin, A.L. Lapidus, Carbonylation of alcohols in the Pd(OAc)2/TsOH/molten salt system. Mendeleev Commun., 2006, 16, 107-109.
8. A. Lapidus, 0. Eliseev, T. Bondarenko, N. Stepin, Palladium catalyse dhydroxycarbonylation of 1-phenylethanol in molten salt media. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 252, 245-251.
REFERENCES
1. Tarasova N.P., Nefedov O.M., Lunin V.V. Chemistry and problems of sustainable development and preservation of the environment. Uspekhi khimii, 2010, no. 79 (6), pp. 491-492 (In Russian).
2. Beletskaya I.P., Kustov L.M. Catalysis is the most important tool of "green" chemistry. Uspekhi khimii, 2010, no. 79 (6), pp. 493-515 (In Russian).
3. Kiss G. Palladium-catalyzed reppe carbonylation. Chem. Rev, 2001, vol. 101, pp. 3435-3456.
4. Wu L., Li Q., Fleischer I., Jackstell R., Beller M. Highly active and efficient catalysts foralkoxycarbonylation of alkenes. Nature Commun, 2014, no. 5, pp. 1-7.
5. Lapidus A.L., Yeliseyev O.L., Stiopin N.N., Bondarenko T.N. Styrene
carboxylation in the N(C4H9)4Br/heptane system. Izvestiya Akademii nauk, 2004, no. 11, pp. 2458-2461 (In Russian).
6. Yeliseyev O.L., Stiopin N.N., Bondarenko T.N., Lapidus A.L. Phosphine-free catalytic system for carboxylation of olefins with carbon monoxide. DAN, 2005, no. 4, pp. 486-488 (In Russian).
7. Eliseev O.L., Bondarenko T.N., Stepin N.N., Lapidus A.L. Carbonylation of alcohols in the Pd(0Ac)2/Ts0H/molten salt system. Mendeleev Commun, 2006, no. 16, pp. 107-109.
8. Lapidus A., Eliseev 0., Bondarenko T., Stepin N. Palladium catalyse dhydroxycarbonylation of 1-phenylethanol in molten salt media. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, vol. 252, pp. 245-251.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Леонтьев Георгий Максимович, студент кафедры газохимии, РГУ нефти и газа Georgiy M. Leontyev, Student of the Department of Gaschemistry, Gubkin Russian (национальный исследовательский университет) им. И.М. Губкина. State University of Oil and Gas (National Research University).
■яг
/
7 *
3 • 2022
НефтеГазоХимия 47
