CC BY
270
УДК 678.062:678.046.8
Р. Н. Гадельшин, А. Д. Хусаинов, Ю. Н. Хакимуллин
ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫЕ РЕЗИНЫ НА ОСНОВЕ СИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА
Ключевые слова: силоксановый каучук, наполнитель, вулканизующий агент, физико-механические свойства, вулканизационные свойства, время вулканизации, смешение, перекисная вулканизация.
Изготовление резино-технических изделий на основе полисилоксанового каучука является одним из специфических методов получения изделий работающих при большом диапазоне температур. Изделия на основе этих резин являются экологически безопасными для окружающей среды. Свойства полисилоксановых резин в основном зависят от вида и дозировки используемых наполнителей. В данной работе исследовалось влияние вида и содержания наполнителя на физикомеханические свойства вулканизатов полученных методом компрессионной вулканизации. Подобраны оптимальные дозировки наполнителей для дальнейшего использования.
Keywords: polysiloxane rubber, filler, cured agent, physical mechanical properties, vulcanization properties, curing
time, mixing, curing peroxide.
Production of rubber goods based on the polysiloxane rubber is one of the specific methods for working with a large product range of temperatures. Products based on these resins are environmentally safe for the environment. Polysiloxane rubber properties are mainly dependent on the type and dosage used fillers. We have investigated the influence of the form and content of filler on the mechanical properties of vulcanizates obtained by compression of vulcanization. To find the optimal dosage for future use of fillers.
Силоксановые эластомеры благодаря их уникальным свойствам находят широкое применение в самых различных областях современной техники [1 - 4]. Главная цепь полисилоксанов состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния, имеющего органическое обрамление. Такая молекулярная структура, объединяющая структурные особенности силикатных материалов и органических соединений, и определяет основные свойства силоксановых эластомеров. Материалы на основе силоксановых эластомеров термоустойчивы, хорошо противостоят действию низких температур и атмосферных факторов. Они обладают высоким эластическим восстановлением, им свойственны высокие диэлектрические показатели, которые сохраняются при повышенных температурах и влажности, они физиологически инертны. В настоящее время считается общепризнанным, что с экономической точки зрения возможности улучшения свойств силоксановых резин за счёт модификации полимерной основы уже во многом исчерпаны. В этой связи важная роль в создании новых материалов и снижения их стоимости принадлежит наполнителям и модификаторам. В производстве полимерных композиционных материалов наполнители всегда играли важную роль. Сочетание полимеров с наполнителями позволяет получать материалы с совершенно новыми технологическими и эксплуатационными характеристиками. Наполнители влияют на теплопроводность, термостабильность, маслобензостойкость, антипирирующие и электрические свойства.
Из-за слабого межмолекулярного взаимодействия влияние наполнителей на физикомеханические свойства полисилоксановых каучуков количественно иное, чем у каучуков общего назначения. Так, прочность резины после введения наполнителей в силоксановый каучук может увеличиться до 40 и более раз. Наполнители для силоксановых резин должны быть устойчивыми при всех условиях, в которых резина может работать, и должны быть инертны ко всем остальным составным частям смеси. Эти требования ограничивают выбор наполнителей различными типами кремнезёма и некоторыми неорганическими солями и окислами.
Широко используемыми наполнителями для силоксановых каучуков являются кремнеземные наполнители, которые делятся на безводные кремнекислоты (аэросил) и гидратированные (белые сажи) [4]. Лучшими усиливающими наполнителями для
силоксановых каучуков являются пирогенные кремнезёмы - аэросилы, благодаря их высокой дисперсности, химической чистоте и однородности по размерам частиц, причём эффект усиления в значительной степени зависит от её удельной поверхности [5]. Пирогенный диоксид кремния представляет собой порошок, состоящий из сферических частиц, для которого характерна очень высокая удельная поверхность - 100 - 380 м2/г. Основными его достоинствами являются тиксотропный и усиливающий эффект в резинах, хорошая диспергируемость в каучуках. К недостаткам пирогенного диоксида кремния следует отнести чрезмерное повышение вязкости композиций. Взаимодействие между кремнезёмными наполнителями и силоксановым каучуком обусловлено, прежде всего сорбционными процессами. Аэросил обладает сильными адсорбционными свойствами по отношению к полисилоксанам. Основные представления по усилению каучука аэросилом связывают с наличием на его поверхности активных силанольных групп и координационно ненасыщенных атомов кремния поверхности аэросила. В качестве наполнителей силоксановых резин также используются белые сажи, диоксид титана, кварциты [6], мел, доломитовая мука, каолин, а также определенные виды технического углерода для получения резин с электропроводящими свойствами.
Наполнители, наряду с улучшением прочности таких резин используются для придания материалам специальных свойств. Введение наполнителей также преследует еще одну цель - удешевление резины, так как правило, резины на основе силоксановых каучуков являются малонаполненными и содержание кремнеземов пирогенного и осажденного типов обычно ограничивается 30-40 мас.ч.. Проводятся исследования по увеличению содержания, а также использованию более дешевых наполнителей, введение которых в сочетании с аэросилами позволит уменьшить содержание каучука с сохранением свойств, прежде всего, прочности [7].
В работе при получении резин на основе силоксанового каучука СКТВщ использовались кремнеземные наполнители аэросил А-300, Росил-175 и кварцит (Sikron 4000). Изучалось влияние содержания наполнителей на отверждение, физико-механические и технологические свойства силоксановых резин.
Смешение осуществлялось на пластикордере «Брабендер» при температуре 70°С (скорость вращения роторов 60 оборотов в минуту). Вулканизацию резиновых смесей проводили при температуре 160°С в течении 20 минут и после выдержки в течении 24 часов подвергали испытаниям.
Вулканизационные свойства резиновых смесей изучались на «Reometr-100 S» при температуре 160°С. Кинетические кривые процесса вулканизации резиновых смесей содержащих 2,0 мас.ч. пероксимона F-40 представлены на рисунке 1.
Анализ вулканизационных характеристик показал, что максимальная скорость вулканизации и максимальный крутящий момент характерны для композиций с аэросилом (рис.1.). При использовании аэросила А-300 уровень максимального крутящего момента показывает наиболее высокие значения и доходит до 150 дН*м. По уровню снижения индукционного периода и скорости вулканизации наиболее высокую активность проявляют смеси, где содержание пероксимона F-40 составляет 1,7 - 2,0 мас.ч. при использовании всех типов наполнителей. Замена аэросила на Росил приводит к снижению максимального крутящего момента и некоторому замедлению процесса вулканизации. Для резин содержащих наряду с аэросилом кварцит наблюдаются наиболее низкие значения максимального крутящего момента при той же скорости вулканизации, что и в случае с аэросилом. Было установлено, что увеличение содержания пероксимона F - 40 в интервале (1,1 - 2,3 мас.ч.) для всех композиций приводит к увеличению скорости вулканизации и пропорциональному повышению значения максимального крутящего момента.
Рис. 1 - Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе силоксанового каучука СКТВщ с использованием наполнителей аэросил А-300 (40 мас.ч.), Росил-175 (40 мас.ч.) и при совместном использовании А-300 с кварцитом в соотношении 40 мас.ч. / 60 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука
Свойства резин в зависимости от типа наполнителя и содержания вулканизующего агента приведены в рисунках 2-5.
и
р
п
X £
& Í С 3
! І
7
б
б
4
З
--
-
—
1 2
Содержание пероксимона F-40, мас.ч.
g
в
2
1
о
■ —для Росил-175
------для А-300
-----для А-300 с
кварцитом в соотношении 40/б0
Рис. 2 - Влияние природы наполнителя (дозировка 40 мас.ч.) и содержания вулканизующего агента на условную прочность при разрыве резин на основе СКТВщ
Рис. 3 - Влияние природы наполнителя (дозировка 40 мас.ч.) и содержания вулканизующего агента на относительное удлинение при разрыве резин на основе СКТВщ
Как и предполагалось наиболее высокой прочностью обладают резины наполненные аэросилом (рис. 2). Введение кварцита почти вдвое снижает прочность. Резины с Росилом также существенно уступают по прочности резинам с аэросилом. Следует отметить, что в случае аэросила заметное влияние на прочность оказывает содержание пероксимона, в то время как для резин с Росилом и кварцитом это несущественно. Наиболее высокие значения относительного удлинения наблюдаются для резин содержащих кварцит, наименьшее для Росила (рис.3). Тенденция к снижению относительного удлинения наблюдается независимо от типа наполнителя при увеличении пероксимона более 1,5 мас.ч.. Следует отметить, что силоксановые резины имеют невысокое сопротивление раздиру и его уровень также зависит от типа наполнителя и содержания вулканизующего агента (рис. 4). Минимальным раздиром обладают резины с Росилом, а максимальным с аэросилом. Наиболее эластичными оказались резины с Росилом, при чем изменение содержания пероксимона в изученном интервале не оказывает влияния на этот показатель (рис. 5). В то же время повышение содержания
Содержание пероксимона, Р-40 в мас.ч.
-я—для Росил-175
-----для А-300
-----для А-300 с
кварцитом в соотношении 40/60
Рис. 4 - Влияние природы наполнителя (дозировка 40 мас.ч.) и содержания вулканизующего агента на прочность при раздире резин на основе СКТВщ
пероксимона для резин с аэросилом способствует улучшению эластичности. Введение кварцита существенно ухудшает эластичность, что, по-видимому, связано с затруднением проявления эластических свойств каучука. Значения твердости по Шору А высоконаполненных силоксановых резин при увеличении содержания вулканизующего агента пероксимона изменяются незначительно, и колеблется в предалах 31 - 39 ед. достигая максимальных значений при содержании пероксимона от 1,4 - 2,0 мас.ч.
Рис. 5 - Влияние природы наполнителя (дозировка 40 мас.ч.) и содержания вулканизующего агента на эластичность по отскоку резин на основе СКТВщ
Таким образом, по результатам проведенных исследований можно заключить, что применение менее активных, чем аэросил, наполнителей или сочетание аэросила с неактивными наполнителями позволяет получить силоксановые резины с достаточно высокими свойствами. Использование этих наполнителей с экономической точки зрения на 40
- 50 % снижает стоимость резины.
Изучалась эффективность использования в качестве наполнителя кремнезема полученного плазмохимическим методом из кварцевого песка на установке ВЧ 41/60-1/76 ТУ 2294-047-02069616-2009. Полученный таким способом кремнезем представляет порошок с размером частиц 100 - 150 нм и удельной поверхностью по БЭТ 200 м2/г. Осуществлялась оценка эффективности использования полученного кремнезема в качестве наполнителя силоксановых резин вместо аэросила А-200. В результате было установлена невысокая эффективность, что такой наполнитель введенный в количестве 20 - 40 мас.ч проявляет слабый усиливающий эффект (условная прочность в момент разрыва 1,5 - 2,0 МПа, относительное удлинение 600 - 800%). Вероятно, это связано с невысокой активностью по сравнению с аэросилами полученными пирогенным способом и даже с белыми сажами в связи с отсутствием силанольных групп на его поверхности.
Учитывая, что замена аэросила на Росил и введение кварцита не приводит к ухудшению основных свойств присущих резинам на основе силоксановых каучуков (как низкотемпературных, так и высокотемпературных свойств резин по данным термогравиметрического анализа). Заметная потеря веса для резин наполненных аэросилом начинается при температуре 386°С, а для резин с совместным использованием аэросила с кварцитом потеря веса начинается при 372°С. При анализе этих кривых, очевидно, что скорость потери веса у вулканизатов с кварцитом гораздо меньше, чем у образца
наполненного аэросилом. В таблице 1 показано влияние потери массы вулканизатов при изменении температуры.
Таблица 1 - Изменение массы вулканизатов силоксановых резин с использованием различных наполнителей (данные ТГА скорость нагрева 10°С/мин)
Полученные результаты свидетельствуют о более высокой термостойкости резины, содержащего кварцит. Максимальная температура разложения высоконаполненной резины аэросилом с кварцитом доходит до 380 °С, расширяя области применения резино-технических изделий на основе этих каучуков.
Работа выполнена по государственному контракту № 16.552.11.7012 по теме: «Развитие центром коллективного пользования научным оборудованием комплексных исследований в области создания композиционных полимерных и керамических материалов на основе наночастиц, полученных электрофизическими, электрохимическими,
сверхкритическими флюидными методами».
Литература
1. Шетц, М.В. Силиконовый каучук / М.В. Шетц. - Л.: Химия, 1975. - 192 с.
2. Соболевский, М.В. Олигоорганосилоксаны: свойства, получение, применение / М.В.Соболевский.-М.: Химия, 1985. - 264 с.
3. Соболевский, М.В. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов / М.В. Соболевский, О.А. Музовская, Г.С. Попелёва. - М.: Химия, 1975. - 296 с.
4. Химические добавки для производства резиновых изделий народного потребления и медицинского назначения: Каталог. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - 186 с.
5. Шутилин, Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров / Ю.Ф. Шутилин.
- Воронеж, Воронеж. гос. технол. акад., 2003. - 871 с.
6. Гайдадин А.Н., Петрюк И.П., Каблов В. Ф., Вебер В.В. //Каучук и резина. - 2006. - № 5. - С. 30.
7. Рожков А.Г. Влияние наполнителей различной дисперсности на свойства фторсиликоновых резин / А.Г.Рожков и др. Л.Н. // Каучук и резина. - 2009. - № 5. - С.8.
© Р. Н. Гадельшин — асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected]; А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, проф. той же кафедры; Ю. Н. Хакимуллин -д-р техн. наук, проф каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, hakim [email protected].
