CC BY
195
ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ
УДК 678.074 + 678.84
РАЗРАБОТКА ТЕПЛОМОРОЗОСТОЙКИХ РЕЗИН ДЛЯ РУКАВНЫХ ИЗДЕЛИЙ НА ОСНОВЕ СИЛОКСАНОВЫХ КАУЧУКОВ И ОТЕЧЕСТВЕННЫХ
КРЕМНЕЗЕМНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
В.С. ЮРОВСКИЙ, д.т.н., советник Генерального директора Л.Г. ГЛУХАТКИНА, к.т.н., ст. науч. сотр.
Г.М. ПАНКРАТОВА, ст. науч. сотр. И.Е. СОРОКИНА, начальник лаборатории Т.В. МАКСИМОВА, зам. начальника лаборатории ООО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий» (11024, г. Москва, Перовский проезд, д. 2, стр. 1)
E-mail: [email protected] С целью замены импортных и дефицитных отечественных активных кремнеземных наполнителей в рецептурах серийных силоксановых резин для авиационных рукавных изделий и патрубков исследованы синтезированные в ГНИИХТЭОС пирогенные диоксиды кремния, в том числе с химически обработанной поверхностью.
Опробован также природный диоксид кремния вулканического происхождения — «Наносилика». Показано, что синтезированные образцы отечественных кремнеземных наполнителей различной активности могут заменить импортные аналоги.
Ключевые слова: силоксановые резины, кремнеземные наполнители, диоксид кремния, модификация, белая сажа, аэросил.
Все более широкое применение в авиации и других отраслях машиностроения получают тепломорозостой-кие рукавные изделия и патрубки из резин на основе силоксановых каучуков [1-4]. Таблица 1
Свойства вулканизатов резиновых смесей на основе каучука СКТВ-1 с образцами гидрофильного пирогенного диоксида кремния различных производителей
В силоксановых резинах в качестве активного наполнителя используют пирогенные диоксиды кремния различной активности. На практике эти вещества называют белыми сажами или аэросилами. Вследствие
Показатели Марка пирогенного диоксида кремния
ПДК-175 (ГНИИХТЭОС) ПДК-300 (ГНИИХТЭОС) Orisil-300 (Украина) Aerosil-300 (Evonic)
Время вылежки резиновой смеси 1 сут.
Условная прочность при растяжении, МПа 6,9 8,7 7,1 7,1
Относительное удлинение при разрыве, % 416 440 336 312
Твёрдость, ед. Шор А 61 55 63 59
Эластичность по отскоку, % 40 44 — 44
Время вылежки резиновой смеси 60 дней
Условная прочность при растяжении, МПа 7,0 7,8 7,3 7,6
Относительное удлинение при разрыве, % 375 427 383 337
Твёрдость, ед. Шор А 51 48 51 49
Эластичность по отскоку, % 41 42 44 48
Качество резиновой смеси и время развальцовки Поверхность шершавая, 10 мин Поверхность в узлах, очень плохая, 15 мин Поверхность чуть узловатая, 15 мин Поверхность в узлах, шнур разбух 17 мин
Время вылежки резиновой смеси 90 дней
Условная прочность при растяжении, МПа 7,7
Относительное удлинение при разрыве, % 326
Твёрдость, ед. Шор А — — — 49
Эластичность по отскоку, % - — — 48
Качество резиновой смеси и время развальцовки Поверхность в узлах, плохая, 45 мин Поверхность в узлах, плохая, 40 мин Поверхность в узлах, плохая, 40 мин Поверхность шагреневая, в узлах, 40 мин
ТЕ
И ПЕРЕРАБОТК
дефицита этих наполнителей актуальной является задача изыскания отечественных кремнеземных наполнителей для резин и рукавных изделий повышенной тепломорозостойкости [3-5].
Исследование проводилось с использованием в качестве активных наполнителей диоксидов кремния пирогенного способа получения с необработанной и химически обработанной поверхностью, синтезированных во ФГУП ГНИИХТЭОС.
Исследовался природный диоксид кремния — «наносилика», изысканный в НИГТЦ ДВОРАН (г. Петропавловск-Камчатский). Для сравнения были исследованы серийные резины, содержащие аэросил.
Были изготовлены резиновые смеси на основе си-локсанового каучука СКТВ-1, наполненные пироген-ным диоксидом кремния (ПДК) с удельной площадью поверхности 175 и 300 м2/г.
В табл. 1 представлены свойства вулканизатов резиновых смесей, наполненных ПДК разных производителей. В качестве антиструктурирующей добавки в этих опытах использовался продукт СМ-2 (метилфе-нилдиметоксисилан)
Как видно из данных табл. 1, исследованные образцы ПДК являются активными наполнителями: условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве вулканизатов не уступают показателям резин, содержащим серийные наполнители Аэросил 300 и Орисил 300.
Исследовалось влияние гидрофобизации осажденных образцов диоксида кремния на свойства резино-
Таблица 2
Свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе
белой сажи У-333
вых смесей и их вулканизатов на основе силоксановых каучуков.
Было установлено, что модификация поверхности осажденного диоксида кремния кремнийорганически-ми олигомерами улучшает его распределение в резиновой смеси на основе силоксановых каучуков. При этом происходит снижение вязкости резиновых смесей почти в 2-3 раза, увеличивается допускаемое время хранения сырых резиновых смесей.
По литературным данным оптимальное содержание углерода на поверхности осажденного диоксида кремния должно быть не менее 2% мас. [6].
Полученные лабораторные образцы гидрофобизи-рованной белой сажи У-333, БС-100, БС-50 содержали на своей поверхности от 2 до 3% мас. углерода. Осаждение диоксида кремния проводилось с использованием различных растворителей — воды, нефраса, гексана. В табл. 2 представлены свойства резин на основе СКТВ-1, наполненных гидрофобизированной белой сажей У-333, в сравнении с немодифицированной, при этом дозировка наполнителей в резиновой смеси составляла 50 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Как следует из данных табл. 2, результаты исследования свойств резиновых смесей и их вулканизатов с образцами гидрофильных диоксидов кремния близки к образцам резины с использованием контрольного образца белой сажи импортного производства.
Наряду со специально синтезированными и серийными диоксидами кремния различной структуры и способов осаждения, был опробован образец диоксида
каучука СКТВ-1 при введении гидрофобизированной
Показатели Образцы осажденного диоксида к ремния
У-333 ГФ У-333 ГФ У-333 ГФ У-333 ГФ У-333 ГФ
№ 5 № 7 № 8 № 10 Контрольный образец
Среда обработки:
Вода Нефрас Гексан Гексан
Свойства резиновых смесей
Минимальный крутящий момент Мт1п, Н-м 3,8 3,6 3,1 3,7 8,3
Максимальный крутящий момент Мтах, Н-м 29,8 30,1 22,7 29,5 29,8
Время начала вулканизации мин, с 3'00" 2'04" 3'60" 2'20" 0'30"
Время достижения 90% вулканизации ^ 9, мин, с 12'15" 7 '40" 19 '40" 10 '00" 12'30"
Свойства вулканизатов
Условная прочность при растяжении, МПа 3,0 4,1 4,6 4,8 3,3
Относительное удлинение при разрыве, % 186 180 195 188 146
Твёрдость, ед. Шор А 58 62 62 60 64
Эластичность по отскоку, % 45 46 48 48 47
Коэффициент морозостойкости по эластич.восст. после сжатия на 20% при -50°С 0,77 0,75 0,81 0,77 0,79
Относительная остаточная деформация, %, после сжатия на 20% при 200°С в течение 24 ч на воздухе 12,1 12,1 11,1 13,4 9,5
Изменение относительного удлинения после старения на воздухе при 250°С в течение 72 ч +25,4 + 12,7 + 16,9 + 13,2 +56,2
Свойства вулканизатов после х ранения в течение 180 сут.
Условная прочность при растяжении, МПа 3,1 4,5 4,7 4,9 2,9
Относительное удлинение при разрыве, % 187 185 190 189 140
Твёрдость, ед. Шор А 58 61 62 61 62
Эластичность по отскоку, % 45 46 48 47 40
И ПЕРЕ
И
кремния природного вулканического происхождения — «Наносилика».
«Наносилика» вводился в состав серийных резиновых смесей марок ИРП-1400 НТА и ИРП-1266 [5] на основе силоксанового каучука в дозировке 10 мас.ч. взамен белой сажи У-333. Свойства резиновых смесей на базе рецептуры резиновой смеси марки ИРП-1400 НТА показаны в табл. 3. Таблица 3
Свойства резиновых смесей на основе силоксанового каучука СКТВ-1 с диоксидом кремния природного происхождения
Марка диоксида кремния
Показатели Белая сажа У-333 «Наносилика»
10 мас.ч. 10 мас.ч.
Условная прочность при растяжении, МПа 5,8 5,7
Относительное удлинение при разрыве, % 497 362
Твёрдость, ед. Шор А 64 73
Эластичность по отскоку, % 31 32
Относительная остаточная
деформация после сжатия
на 20% после старения
при температуре 200°С в течение 24 ч на воздухе 23,9 21,5
Изменение относительно-
го удлинения при разрыве
после старения на воздухе при 250°С в течение 72 ч -38,8 -39,2
Как видно из данных табл. 3, по теплостойкости в напряжённом и свободном состояниях резиновая смесь с «Наносиликой» близка к резиновой смеси с белой сажей У-333.
Синтезированные образцы пирогенного диоксида кремния были опробованы в рецептурах резин для теплостойких рукавов и резинотканевых патрубков, применяемых в авиационной технике.
Так, диоксид кремния марки ПДК-300 был исследован в резиновых смесях марок 51-1433-40р и 68ПГ II (ТР 51-7-063-2012) в сочетании с серийно выпускаемой антиструктурирующей добавкой СМ-2. Результаты исследования приведены в табл. 4.
Как следует из данных, приведённых в табл. 4, значения физико-механических показателей опытных резин соответствуют значениям, нормируемым в соответствующих технических условиях на резины и рукавные изделия. Во многих случаях показатели опытных резин (например, показатели морозостойкости) существенно лучше нормируемых.
Определено, что допускаемые сроки хранения сырых резиновых смесей для опытных резин не уступают срокам хранения, установленным в технологической документации для соответствующих серийных резин.
Применение модифицированной белой сажи У-333 с содержанием углерода на поверхности 3% мас. опробовано в серийной резиновой смеси марки ИРП-1266. Результаты определения реометрических и физико-механических характеристик приведены в табл. 5. В контрольной резиновой смеси использовалась серийная белая сажа марки У-333, выпускавшаяся ранее ОАО «Сода» г. Стерлитамак.
Из данных табл. 5 следует, что значения реометри-ческих и физико-механических характеристик опытной резины в большинстве случаев превосходят значения аналогичных показателей контрольной резины и во всех случаях укладываются в нормативные требования технических условий.
Испытания диоксида кремния «наносилика» природного происхождения, изысканного специалистами Дальневосточного отделения РАН, показало возможность его применения в дозировке 10 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука для улучшения технологических свойств резиновых смесей на основе силоксанового каучука.
Требуется продолжение работ по исследованию этого природного продукта с определением возможности
Таблица 4
Свойства опытных резиновых смесей 51-1433-40р и 68ПГ II, наполненных ПДК-300 в сочетании с добавкой СМ-2
Показатели Шифр смеси
51-1433-40р 68 ПГ II
норма по ТД опытная с ПДК 300 норма по ТД опытная с ПДК 300
Свойства вулканизатов
Условная прочность при растяжении, кгс/см2 (МПа) Не менее 58,0 (5,8) 85,0 (8,5) Не менее 58,0 (5,8) 64,0 (6,4)
Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 370 550 Не менее 250 398
Твёрдость, ед. Шор А 50-65 65 68-80 72
Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению сжатия на 20% при -60°С Не менее 0,3 0,47 Не менее 0,2 0,41
Эластичность по отскоку, % — 35 Не менее 25 27
Сопротивление раздиру, кН/м Не менее 16 21 Не менее 18 20
Относительная остаточная деформация при сжатии на 20% при прогреве при 200°С, % Не более 50 37
Допускаемый срок хранения «сырой» резиновой смеси 2 мес. 2 мес. 2 мес. 2 мес.
ТЕХНОЛОГИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРОВ И КОМПОЗИТОВ
Таблица 5
Свойства резиновой смеси ИРП-1266 с модифицированной белой сажей
Показатели Норма по ТУ Тип наполнителя
Белая сажа У-333 серийная Белая сажа У-333 модифицированная
Определение вулканометрических характеристик на реометре «Монсанто»
Минимальный крутящий момент Мт1п, Н-м — 8,3 3,1
Максимальный крутящий момент Мтах, Н-м — 29,2 22,7
Время начала вулканизации мин, с — 0'30" 3'60"
Время достижения 90% вулканизации ^ 9, мин, с — 12'30" 9 '14"
Свойства вулканизатов
Условная прочность при растяжении, кгс/см2 (МПа) Не менее 30,0 (2,9) 38,0 (3,8) 46,0 (4,6)
Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 100 146 195
Твёрдость, ед. Шор А 46-58 64 62
Эластичность по отскоку — 47 48
Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению сжатия на 20% при температуре минус 50°С Не менее 0,60 0,79 0,81
Изменение относительного удлинения после старения на воздухе при температуре 250°С в течение 72 ч, % От -15 до 40 -15 -12
Относительная остаточная деформация при сжатии на 20% при прогреве при 200°С, % Не более 35 10,2 11,1
Срок хранения сырой смеси — 6 мес. Более 6 мес.
воспроизводимости его структуры и свойств. Особенно это относится к исследованиям дисперсности и удельной поверхности частиц «наносилики». Способ получения этого продукта и его свойства нуждаются в стандартизации.
Выводы
Исследованы синтезированные во ФГУП ГНИИХТЭОС образцы пирогенного диоксида кремния с различной удельной поверхностью.
Показана возможность их использования в рецептуре тепломорозостойких резин на основе силоксанового каучука для рукавов и резинотканевых патрубков с заменой импортных активных наполнителей группы «Аэросил».
Показана возможность использования в резинах на основе силоксанового каучука модифицированной белой сажи У-333, что приводит к улучшению распреде-
ления кремнекислотного наполнителя и повышению их качества.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов А.М. Общая технология резины. — М.: Химия, 1978. — 528 с.
2. Усиление эластомеров. Сборник статей / Под ред. Дж. Крауса. — М.: Химия, 1968. — 483 с.
3. Красильникова М.К., Лежнев Н.Н. Свойства минеральных наполнителей — белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности. — М.: Химия, 1980.
4. Красильникова М.К., Соколов Б.Д. Современные тенденции применения природных и синтетических минеральных наполнителей в шинной промышленности. — М.: Химия, 1990.
5. Мохнаткина Е.Г., Вольфсон С.И., Портной Ц.Б., Ильясов Р. Влияние марки диоксида кремния на свойства резиновых смесей // Каучук и резина. — 2004. — № 2. — С. 16.
6. Luginsland H-G. Competition between precipitated silica and carbon black for tire application. Degussa-Huls Ag. 13-15 Sept, 2000. — P. 1-20.
DEVELOPMENT OF HEAT AND FREEZE-RESISTANT RUBBERS FOR FLEXIBLE HOSES BASED ON SILOXANE RUBBERS AND DOMESTIC SILICA FILLERS
Yurovsky V.S., Dr.Sci.(Tech.), Gluhatkina L.G., Cand. Sci.(Tech.), Pankratova G.M., Sorokina I.E., Maximova T.V.
Scientific-Research Institute of Elastomer Materials and Products (2, p.1, Perovskiy proyezd, Moscow, 111024)
E-mail: [email protected]
ABSTRACT
In order to replace scarce imported and limited domestic active silica fillers in compounding of serial and siloxane elastomers for aircraft flexible hoses were researched fumed silica, including those with chemically-treated surface. Natural silicon dioxide of volcanic origin, «nanosilica», was also tested during the research.
The results show that it is possible to replace imported counterparts with synthesized samples of domestic silica fillers with different activity.
Keywords: siloxane elastomers, silica fillers in compounding, silicon dioxide, nanosilica.
REFERENCES
1. Koshelev F.F., Kornev A.Ye., Bukanov A.M. Obshchaya tekhnologiya reziny [General rubber technology.]. Moscow, Khimiya Publ., 1978, 528 p.
2. Usileniye elastomerov [Strengthening of elastomers]. Ed. by G.Kraus. Moscow, Khimiya Publ., 1968, 483 p.
3. Krasil'nikova M.K., Lezhnev N.N. Svoystva mineral'nykh napolniteley — belykh sazh iperspektivy ikhprimeneniya v shinnoy promyshlennosti [The properties of mineral fillers — White blacks and prospects of their use in the tire industry.]. Moscow, Khimiya Publ., 1980.
4. Krasil'nikova M.K., Sokolov B.D. Sovremennyye tendentsiiprimeneniya prirodnykh i sinteticheskikh mineral'nykh napolniteley v shinnoy promyshlennosti [Modern trends in the use of natural and synthetic mineral fillers in the tire industry]. Moscow, Khimiya Publ., 1990.
5. Mokhnatkina Ye.G., Vol'fson S.I., Portnoy TS.B., Il'yasov R. Kauchuk i rezina, 2004, no. 2, p. 16. (In Russian).
6. Luginsland H-G. Competition between precipitated silica and carbon black for tire application. Degussa-Huls Ag. 13-15 Sept, 2000, pp. 1-20.
