CC BY
90
А. Д. Хусаинов, Ю. Н. Хакимуллин, Ю. И. Азимов
ПОВТОРНЫЕ ВУЛКАНИЗАТЫ НА ОСНОВЕ РЕЗИНОВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: каучук, резиноволокнистый материал, физико-механические свойства, вулканизационные свойства, время вулканизации, текстильный корд, смешение, резино-технические изделия, вулканизующий агент, сера, повторные вулканизаты.
Изготовление резино-технических изделий на основе резиноволокнистых материалов повторной вулканизацией в настоящее время является одним из наиболее предпочтительных методов энергосбережения в технологических процессах переработки эластомерных материалов и главной основой для экологической безопасности окружающей среды. В данной работе исследовалось влияние содержания вулканизующего агента серы на физико-механические свойства повторных вулканизатов полученных методом компрессионной вулканизации. Подобраны оптимальные дозировки для дальнейшего использования. Показано, что прочность вулканизатов и адгезионные свойства улучшаются с повышением дозировки серы.
Keywords: rubber, rubber-cord material, phiziko-mexanicalproperty, cured property, time cured, textile cord, blending, rubber-texnicalproducts, cured agent, sulfur, repaired cured
things.
Fabrication rubber-technical product on base rubber- textile material repeated vulcanize at present is one of the most preferred methods energeconomi in technological process if the conversion elastomeric material and main by central to ecological safety surrounding ambiences. In given work was researched influence of the contents cured agent of the sulphur on physico-mechanical characteristic repeated cured materials, got by method compression to vulcanizes. The optimum dosages will selected for the further use. It is shown that toughness cured materials and adgesion characteristic improve with increasing of the dosage of the sulphur.
В последние годы во многих странах большое внимание уделяется проблеме рационального использования образующихся во все возрастающих объемах отходов производства и потребления полимеров, в числе которых изношенные шины являются одним из самых многотоннажных.
Проблема использования изношенных шин имеет важное экологическое значение, поскольку эти вышедшие из употребления изделия накапливаются в местах эксплуатации (в автохозяйствах, на аэродромах, промышленных и сельскохозяйственных предприятиях, горно-обогатительных комбинатах и т.д.). Вывозимые на свалки или рассеянные на окружающих территориях шины длительное время загрязняют окружающую среду вследствие высокой стойкости к воздействию внешних факторов (солнечного света, кислорода, озона, микробиологических воздействий). Места их скопления, особенно в регионах с жарким климатом, служат благоприятной средой обитания и размножения ряда грызунов и насекомых, являющихся разносчиками различных заболеваний. Кроме того, шины обладают
высокой пожарной опасностью, а продукты их неконтролируемого сжигания оказывают крайне вредное влияние на окружающую среду (почву, воду, воздушный бассейн) [1,2].
Проблема использования изношенных шин имеет также существенное экономическое значение, поскольку потребности хозяйства в природных ресурсах непрерывно растут, а их стоимость постоянно повышается [3,4]. Утилизация изношенных шин, содержащих помимо резины (технические свойства которой близки к первоначальным), большое количество армирующих текстильных и металлических материалов, является важным фактором экономии природных ресурсов. Кроме того, ликвидация свалок изношенных шин позволит освободить для использования по назначению значительные площади занимаемых ими земель [5,6].
Наиболее эффективным решением указанной проблемы является создание единой системы сбора, переработки и утилизации изношенных шин и других резино-технических изделий (РТИ). Такая система должна включать:
- общую концепцию обращения с изношенными шинами;
- эффективную и экологически безопасную технологию утилизации резиновых отходов;
- новые рецептуры композиционных материалов с использованием полуфабриката переработки изношенных шин и технологии производства изделий на их основе для различных отраслей хозяйства.
Рассмотрению данных вопросов посвящена проведенная работа сотрудниками кафедры химии и технологии переработки эластомеров Казанского государственного технологического университета и фирмой ООО «ПКМ». На фирме организована переработка отходов производства шин и резино-технических изделий путем расслоения металлокорда от резинотектильной части с дальнейшим перемешиванием и деструкцией на вальцах. В дальнейшем резиноволокнистый материал подвергалось переработке на червячной машине для получения экструдатов в виде шнуров.
В проведенной работе исследовали свойства четырех типов резиноволокнистых материалов (РВМ) и смесей отличающихся различным содержанием серы. Первая смесь использовали без добавления серы, а в следующих содержание серы увеличивали от 2,5 до 12,5 мас.ч. на 100 мас.ч. РВМ. Изучение вулканизационных свойств проводили на виброреометре «Кеоше1х - 100 Б” в температурном интервале от 135 до 170 °С. Данные снятые с вулканизационных свойств представлены в табл. 1.
Таблица 1 - Вулканизационные характеристики РВМ с различным содержанием вулканизующего агента серы
Показатели РВМ с различным содержанием серы
Без серы 2,5 мас.ч. серы 7,5 мас.ч.серы 12,5 мас.ч. серы
Температура вулкани- 135 150 170 135 150 170 135 150 170 135 150 170
зации, °С Ммин, дН • м 56 42 38 34 39 44 23 24 40 48 47 50
Мма^ дН * м 82 92 86 105 126 128 92 106 128 136 144 156
ДМ, дН • м 26 50 48 71 87 84 69 82 88 88 97 106
М90, дН • м 79 87 81 97 117,3 119,6 85,1 97,8 119,2 127,2 134,3 145,4
^5, мин 13 4,5 1,25 5 1,5 1 4,5 2 2,5 5 2 0,5
^90, мин 40 20 5 30 25 7 25 15 10 45 25 5
я ми и > 01 3,7 6,5 3,3 4 4,3 16,6 11,2 12,5 13,3 2,5 4,4 22,2
Исследование вулканизационных свойств РВМ с различным содержанием серы показало, что с повышением температуры оптимальное время вулканизации определяемое по показателю (190 ) снижается, а скорость вулканизации (Ку ) прямо пропорционально повышается до 22,2 мин-1. Анализируя выше описанную таблицу пришли к выводу, что наиболее оптимальной температурой для дальнейших исследований является 150 °С. Для дальнейших исследований свойств образцы подвергали вулканизации на гидравлических прессах ВП - 400-100 2Э при температуре 150 °С в течение 15 - 30 минут при давлении 100 МПа. Затем после вылежки в течение суток полученные резины подвергали комплексным физико-механическим испытаниям на разрывной машине РМИ-250 при скорости движения зажима 500 мм/мин на такие показатели как прочность при разрыве и раздире с надрезом, относительное удлинение, относительное остаточное удлинение. Произвели оценку эластичности по отскоку и твердости по Шору А. Ввиду того что в составе РВМ имеется волокнистый материал относительное удлинение вулканизатов не превышает 20 % , поэтому показатели относительно остаточного удлинения также не превышает 6 - 10 %. Такой уровень значений весьма ограничивает ассортимент резино - технических изделий для изготовления которых могли использовать такой РВМ. Прочность вулканизатов при разрыве и раз-дире с надрезом проявляет максимальные показатели в основном при температуре вулканизации 150 °С, а что скорее всего связано с наличием волокнистого наполнителя проявляющего роль армирующего усиливающего наполнителя (рис.1). Максимальный уровень прочности проявляется при температуре 150°С, что коррелирует с данными по достижению максимального крутящего момента (табл. 1). По уровню свойств прочность испытанных образцов вполне удовлетворяет общему комплексу свойств предъявляемых к формовым резино - техническим изделиям.
Для определения возможности температурного интервала эксплуатации РВМ на основе каучуков общего назначения мы произвели оценку термостабильности путем выдержки образцов в температурном интервале от 0 - 300 °С. Термостабильность резины на основе СКИ-3 оценивалась на основании данных дифференциально-термического и термомеханического анализа (ДТА и ТМА соответственно), а также изотермической термогравиметрии (ИТГ).
Рис. 1 - Зависимость условной прочности при разрыве РВМ от различной дозировки серы при разных температурах
Из приведенных на рис. 2А кривой ДТА следует, что экзотермический процесс окислительной деструкции начинается вблизи 130 °С и протекает вплоть до 200 °С с максимумом при 175 °С. Величина масса-потери в указанной области при изотермическом прогреве образцов в течение 1 часа приведены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что в начальной стадии деструкция не связана с большими изменениями массы образцов.
Для контроля за структурными изменениями резины в начальной стадии образцы подверглись изотермическому прогреву при 120°С и 130°С и проводился ТМА. Было установлено, что заметные изменения в характере ТМ - кривых наблюдаются, начиная с температуры выше 120°С. Так, прогрев образца при 130°С в течении 6 часов приводит к некоторому повышению уровня высоэластической деформации, однако при более длительном прогреве (до 12 ч.) этот уровень несколько снижается (рис. 3б). Это указывает на повышение роли процессов структурирования по мере увеличения времени термообработки.
Таблица 2 - Потеря массы в течении времени при различных температурах
Температура, Потеря массы за 1 час, %
°С
130 2,1
170 3,5
200 6,8
250 8,8
Рис. 2 - Кривые дифференциального термического и термомеханического анализа образцов резин на основе СКИ-3 и резиноволокнистых материалов
Температура стеклования Тс резины, определенная методом ДТА, лежит в интервале (59 ^ 58° С). Таким образом интервал сохранения исходных свойств резины находится в пределах (- 59 ^ + 120° с).
В дальнейшем для исследования стойкости выше описанных резин к различным агрессивным средам мы произвели выдержку вулканизованных в таких средах как толуол, бензин БР-70, гидравлическом масле, щелочи КОН 0,1 Н и в среде кислоты 10 % Н2Э04.в течении 15 суток (рис. 3-7). В течении двух суток происходит резкое повышение набухания до 90 % для образца без содержания серы, а остальные образцы набухают до 40 - 50 % при выдержки в течение 15 суток. Таким образом можно утверждать о том что дополнительное введение серы приводит к повышению значения плотности вулканизационной сетки образцов. И как видно из полученных данных увеличение содержания серы приводит к уменьшению набухания, а значит повышению плотности поперечных связей.
Рис. 3 - Набухание РВМ в толуоле
Рис. 4 - Набухание в бензине БР-70
Рассмотрев поведение резин в среде бензина, мы пришли к тому, что образцы максимально набухают в основном в течение 2 - х суток, а дальнейшая выдержка приводит к незначительному повышению показателя набухания. Образец без содержания серы проявляет максимальное набухание в течении 2-х суток 50 %, а затем этот показатель стабилизируется. Следующий образец содержанием серы 2,5 масс.ч. проявляет набухание в пределах 24 - 28 %, а повышение содержания серы приводит к большей стойкости образцов к
О 2 5 6 8 12 14 15 СУ™И
Рис. 5 - Набухание в гидравлическом масле
2 5 б 3 12 13 14 15 сутки
Рис. 6 - Набухание РВМ в кислоте
Рис. 7 - Набухание РВМ в щелочи
набуханию в среде бензина в пределах 20 %. Таким образом, образцы без введения серы набухают максимально и этот показатель снижается с увеличением содержания серы. Аналогичную зависимость можно увидеть при набухании резиноволокнистого материала в среде гидравлического масло. Образец где не содержится дополнительно серы в течение 5 суток набухает до 65 %, а образцы содержанием серы от 2,5 до 12,5 масс.ч. набухают до 20 % в течение 15 суток.
Набухание в среде щелочи проявляет небольшое изменение массы после выдержки и в основном колеблется от трех до пяти процентов для всех типов резиноволокнистого материала. В среде кислоты образцы максимально набухают до 7 %, а с содержанием серы до 5 - 6 %. Таким образом исследованиями установлено, что введение серы позволяет существенно повысить стойкость резин на основе РВМ к набуханию в растворителях и агрессивных средах. Изделия из таких резин способны кратковременно эксплуатироваться в таких средах.
Оценка физико - механических свойств резин после пребывания в изученных средах показала что в случае растворителей наблюдается падение прочности на 15 - 30 %, некоторое увеличение относительного удлинения. В случае растворов щелочей и кислот изменение показателей в сторону уменьшения менее заметно. При повышение температуры до 80 °С по сравнению с исходными резинами закономерно уменьшаются на 20 - 25 % , а после набухания в агрессивных средах на 35 - 45 % физико-механические показатели.
Таким образом, в результате вышеприведенных физико-механических, адгезионных испытаний, а также с учетом стойкости резино-волокнистых материалов с различным содержанием вулканизующего агента серы в различных агрессивных средах можно рекомендовать использование этого материала для изготовления в основном разнообразных формовых резино-технических изделий изготавливаемых методом компрессионного формования. К перечню таких изделий можно отнести различные технические прокладки, кольца, втулки обеспечивающие повышенную твердость способные эксплуатироваться в условиях повышенных давлений (10 - 50 МПа), т.е. заменяющие резинометаллические изделия с улучшенной износостойкостью способные долговременно работать в агрессивных средах, маслах в широком температурном интервале от - 60 оС до + 130 оС , пластины (звукоизоляционные маты) для различного транспорта и механизмов, спортивных стадионов (в виде беговых дорожек и общих покрытий), детских площадок, площадок вокруг бассейнов, покрытий автостоянок, придомовых территорий, прокладок эксплуатирующихся в условиях повышенных нагрузок и давлений (где не требуются высокие значения относительного удлинения), профильных изделий, соединительных элементов, электродеталей, различных изоляционных материалов, манжет (работающие в слабоагрессивных средах), массивных резиновых блоков и поддонов (в частности для защиты парковочных областей бортов водных кораблей и речного, морского побережья и причалов), защитных армированных длинномерных прокладок, массивных шин технического назначения (для напольного малого внутризаводского транспорта, тележек, каталок, электро и автопогрузчиков), изготовления резиновых гусеничных траков (для тракторов) обеспечивающих высокую проходимость хода (плавность хода) выдерживающие высокие силовые и механические нагрузки, направляющих роликов различных механизмов, обкладки дисковых и бандажных массивных шин, покрытий для ступеней, полов, шумоизоляционных материалов, амортизационных и виброизоляционных изделий различного транспорта и механизмов (передние и задние подвески транспорта и механизмов), блоков различного технического назначения, в строительстве как гидроизоляционный материал и как опалубка для железобетонных изделий при отливке деталей, для замены деталей изготавливаемых из древесно-волокнистых плит, клиновых армированных и плоско-приводных ремней, конвейерных лент работающих в тяжелых условиях абразивного износа и, для изготовления автомобильных переездов через трамвайные пути и железнодорожных переездов с улучшенными прочностными характеристиками, конструкций работающих в качестве безопасного барьера и бардюра на автомобильных магистралях, в качестве наполнителя для асфальтовых смесей и других
резино-технических изделий. Эксплуатация изделий РТИ из разработанного и материала возможна в широком температурном диапазоне от - 60 до +130 о С.
Литература
1. Поляков, О.Г. Повторные вулканизаты из резиновой крошки / О.Г.Поляков, А.М. Чайкун. -Москва, ЦНИИТЭнефтехим, 1993. - 30 с.
2. Макаров, В.М. Использование амортизованных шин и отходов производства резиновых изделий / В.М. Макаров, В.Ф. Дроздовский. - Л.: Химия, 1986, - 124 с.
3. Соловьев, Е.М. Переработка и использование отходов шинной промышленности / Е.М. Соловьев, Н.Д. Захаров. - М., ЦНИИТЭнефтехим, 1986. - 66 с.
4. Зачесова, Г.Н. Получение и применение тонкоизмельченных порошков резины и порошкового регенерата / Г.Н. Зачесова, А.Н. Жеребцов, Л.А. Зиновьева. - М., ЦНИИТЭнефтехим, 1987. - 60 с.
5. Ярошевский, В.Н. Восстановление и утилизация изношенных шин за рубежом / В.Н. Ярошев-ский, - М., ЦНИИТЭнефтехим, 1994. - 84 с.
6. Шаховец, С.Е. Комплексная регенерация шин / Шаховец, С.Е. Богданов В.В. - СПб: Проспект Науки, 2008. - 192 с.
© А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, alfred-husainov@mail.ru; Ю. Н. Хакимуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, hakim123@rambler.ru; Ю. И. Азимов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. естествознания Казанского государственного финансово-экономического института.
