CC BY
26Статья поступила в редакцию 06.10.2011. Ред. рег. № 1124
The article has entered in publishing office 06.10.11. Ed. reg. No. 1124
УДК 545.81: 623.459.44
ВЫСОКОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ НА БАЗЕ ДЕТЕКТОРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЯДЕР КОНДЕНСАЦИИ ДЛЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА И КОНТРОЛЯ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ФИЛЬТРОВ
1 12 2 3
Р.А. Кянджециан , В.Я. Кателевский , В.П. Валюхов , В.Д. Купцов , С.В. Демин
1ОАО «Электростальское НПО «Неорганика» 144001 Электросталь Московской обл., ул. К. Маркса, д. 4 Тел.: (496) 575-50-06, факс (496) 575-01-27, e-mail: neorg.el@mail.ru 2Санкт-Петербургский Государственный политехнический университет 195251 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 29 Тел.: (812) 552-75-59, (812) 552-76-47, факс: (812) 552-77-14 3НТЦ микроэлектроники РАН 195251 Санкт-Петербург, ул. Политехническая, д. 26 Тел.: (812) 297-40-59
Заключение совета рецензентов: 16.10.11 Заключение совета экспертов: 20.10.11 Принято к публикации: 25.10.11
Изложены принципиальные основы, особенности и области применения перспективного высокочувствительного способа определения газовых примесей: метода молекулярных ядер конденсации (МоЯК), базирующегося на превращении молекул примеси в ядра конденсации молекулярного размера, последующего двухступенчатого укрупнения ядер в пересыщенном паре специально подобранных детектирующих веществ и регистрации полученного аэрозоля нефелометриче-ским методом. Описаны разработанные в ОАО «ЭНПО «Неорганика» (г. Электросталь) газоанализаторы с детектором МоЯК для определения отравляющих, взрывчатых, металлоорганических веществ и контроля средств защиты органов дыхания.
Ключевые слова: молекулярные ядра конденсации пересыщенного пара (МоЯК), конвертирование молекул примеси в МоЯК, проявление и укрупнение МоЯК, метод МоЯК, детектор МоЯК, чувствительность и селективность детектора, автоматические газоанализаторы атмосферного воздуха с детектором МоЯК, контроль фильтров и герметичности.
HIGH SENSITIVE GAS ANALYZERS BASED ON MOLECULAR CONDENSATION NUCLEI FOR ECOLOGIC MONITORING AND HIGH-EFFECTIVE FILTERS
CONTROL
R.A. Kyandgetsian1, V.A. Katelevsky1, V.P. Valukhov2, V.D. Kuptsov2, S.V. Demin3
Joint-stock company "Elektrostal scientific production association "Neorganika" 4 K.Marks str., Elektrostal, Moscow reg., 144001, Russia Tel.: (496) 575 50 06; fax: (496) 575 01 27; e-mai: neorg.el@mail.ru 2St. Petersburg State Polytechnical University 29 Polytechnical str., St. Petersburg, 195251, Russia Tel.: (812) 552-75-59, (812) 552-76-47, fax: (812) 552-77-14 3Scientific-Technical Center for Microelectronics RAS 26 Polytechnical str., St. Petersburg, 195251, Russia Tel.: (812) 297-40-59
Referred: 16.10.11 Expertise: 20.10.11 Accepted: 25.10.11
The work addresses to principal foundations, peculiarities and application fields of the advanced highly sensitive method of gas impurities detection: molecular condensation nuclei method (MCN), based on impurity molecules conversion to condensation nuclei of molecular dimension, further two stages nuclei enlargement in supersaturated vapor of specially selected detecting agents and registration of obtained aerosol by means of optical method. We also describe developed at JSC "ESPA "Neorganika" (Elektrostal) gas analyzers with MCN detector intended for toxic, explosive, organometallic substances detection and control of filters.
Keywords: molecular condensation nuclei of supersaturated vapor (MCN), impurities molecules conversion to MCN, developing and enlargement of MCN, MCN method, MCN detector, sensitivity and selectivity of detector, automated atmospheric air gas analyzers equipped with MCN, filters and tightness control.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Р.А. Кянджециан
Сведения об авторе: ведущий научный сотрудник лаборатории методов и аппаратуры контроля ОАО «Электростальское НПО «Неорганика», канд. хим. наук. Более 40 лет занимается экспериментальными исследованиями в области создания новых высокочувствительных методов определения токсичных и опасных примесей в воздухе, методов контроля средств защиты органов дыхания и герметичности, приборов для экологического мониторинга и контроля фильтров.
Образование: химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова по специальности «органическая химия».
Круг научных интересов: аэрозольные газоанализаторы.
Публикации: более 35 публикаций в российской и зарубежной печати, 30 изобретений и десятки научно-технических отчетов.
В.Я. Кателевский
Сведения об авторе: заведующий лабораторией методов и аппаратуры контроля ОАО «Электростальское НПО «Неорганика». Специалист в области аналитического приборостроения и создания приборов специального назначения.
Образование: МГТУ им. Баумана по специальности «радиоинженер».
Круг научных интересов: системы автоматизации и обработки информации для приборов газового анализа.
Публикации: более 10 статей и докладов на отечественных и международных форумах и несколько десятков изобретений и научно-технических отчетов.
B.П. Валюхов
Сведения об авторе: профессор кафедры радиофизики радиофизического факультета Санкт-Петербургского государственного политехнического университета (СПбГПУ), д-р техн. наук. Специалист в области аналитического приборостроения и создания оптико-электронных приборов.
Образование: факультет радиоэлектроники ЛПИ им. Калинина.
Круг научных интересов: оптико-электронные системы.
Публикации: более 70 публикаций, докладов на отечественных и международных конференциях, изобретений и научно-технических отчетов.
C.В. Демин
Сведения об авторе: заведующий лабораторией НТЦ микроэлектроники РАН. Специалист в области аналитического приборостроения и создания приборов специального назначения.
Образование: Северо-Западный заочный политехнический институт.
Круг научных интересов: системы автоматизации и обработки информации оптико-электронных приборов.
Публикации: более 20 публикаций, докладов на отечественных и международных конференциях, изобретений и научно-технических отчетов.
В.Д. Купцов
Сведения об авторе: доцент кафедры радиофизики радиофизического факультета Санкт-Петербургского государственного политехнического университета (СПбГПУ), канд. техн. наук. Специалист в области аналитического приборостроения и создания оптико-электронных приборов.
Образование: радиофизический факультет ЛПИ им. Калинина.
Круг научных интересов: светорассеяние аэрозольными частицами, приемно-преобразующие устройства оптико-электронных систем.
Публикации: более 40 публикаций, докладов на отечественных и международных конференциях, изобретений и научно-технических отчетов.
Введение
В последние годы назрела острая необходимость в разработке приборов для анализа примесей в газе с очень высокой чувствительностью. Актуальность этой проблемы обусловлена такими факторами, как создание новых производств с возможностью высокотоксичных выбросов в атмосферу (производства по переработке и уничтожению химического оружия; карбонильные технологии получения металлических покрытий и изделий и т.д.); утечки высокотоксичных веществ при их производстве, хранении и транспортировке в результате аварий, негерметично-
сти аппаратуры или тары либо в результате исчерпания ресурса фильтров; возрастающая угроза химического терроризма; выбросы в атмосферу высокотоксичных веществ, например, диоксинов, ртути в результате несанкционированного сжигания бытовых и промышленных отходов.
К настоящему моменту созданы газоанализаторы на различных физических принципах. Особое место среди них занимают аэрозольные газоанализаторы.
Пионерские работы по созданию детекторов химических соединений на базе превращения газовых примесей в ядра конденсации и затем укрупнения ядер в аэрозольные частицы в пересыщенном паре
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 э э © Научно-технический центр «TATA», 2011
рабочих веществ появились практически одновременно в СССР (Я.И. Коган [1]) и в США (B. Vonnegut, F.W. Van Luik [2]). Работы получили дальнейшее развитие: в США на фирме GENERAL ELECTRIC, позже ENVIRONMENT/ONE corporation и в СССР - в основном в ОАО «ЭНПО «Неорганика» (г. Электросталь). Подходы к проблеме американских и российских ученых с самого начала различались как в выборе способа создания пересыщенного пара (соответственно, адиабатическое расширение насыщенного пара и турбулентное смешение горячего потока, несущего насыщенный пар рабочего вещества, с холодным потоком, несущим ядра конденсации), так и в выборе рабочего вещества (соответственно вода или низшие алифатические спирты и труднолетучие органические вещества).
Открытие явления молекулярных ядер конденсации (МоЯК) и принципиальные основы метода МоЯК
Явление образования аэрозольных частиц из отдельных активных молекул в среде пересыщенного пара труднолетучих органических веществ с большим молекулярным весом впервые описал Я.И. Коган в 1965 г. [3].
На основе этого явления был разработан метод определения ультрамалых концентраций примесей в газах [4], названный автором методом молекулярных ядер конденсации (МоЯК). Описана регистрация МоЯК из молекул карбонилов металлов [3, 5-8], атомов свинца Pb211 (полученных в потоке газа при распаде актинона Rn219) [9], из молекул металлооргани-ческих соединений [8], кремнийорганических соединений [10], а также широкого круга неорганических и органических соединений [11, 12], в том числе -минеральных кислот [13], SO2 и H2S [14], озона [15].
Механизм конденсации пересыщенного пара на МоЯК обсуждался в работах [5, 8, 16]. Чрезвычайно высокая чувствительность детектора МоЯК обусловлена высокой чувствительностью примененного не-фелометрического метода регистрации аэрозоля [17], а также соблюдением условий, обеспечивающих достаточно высокую вероятность образования аэрозольной частицы на молекулярном ядре [5, 16]. В работе [5] на базе формул классической теории нук-леации в пересыщенном паре сформулированы требования к свойствам ядер конденсации и конденсирующегося на них вещества, обеспечивающим возможность наблюдения эффекта МоЯК:
1. Ядро конденсации должно за счет специфических взаимодействий с молекулами конденсирующегося вещества, названного автором проявляющим веществом или проявителем (донорно-акцепторных, дипольных и т.д.), прочно удерживать некоторое число g0 молекул проявителя.
Наблюдение эффекта МоЯК тем вероятнее, чем меньше число молекул проявителя g в так называемом критическом зародыше и чем ближе оно к вели-
чине g . Величина g согласно классической теории нуклеации связана со свойствами вещества проявителя выражением
g М la
3/2
(1)
где р - плотность вещества проявителя в жидком состоянии; М - молекулярная масса; Т - абсолютная температура; о - поверхностное натяжение (в критическом зародыше).
2. Отношение полезного сигнала к фону (т.е. отношение концентраций аэрозольных частиц пи, образованных на МоЯК в результате инициированной конденсации, и пс - образованных в результате спонтанной конденсации) определяются уравнением
nu/nc ~да/С0ехр(ДФ/К7),
(2)
где т - концентрация МоЯК; С0 - концентрация конденсирующихся молекул в насыщенном паре; ДФ - уменьшение работы образования критического зародыша от присутствия МоЯК.
Согласно (1) и (2) оптимальные вещества-проявители должны обладать возможно большими значениями молекулярной массы М и поверхностного натяжения о, малыми значениями плотности р и упругости насыщенного пара р,, а также сильным специфическим сродством к веществу ядер конденсации (большая величина ДФ).
В ряду органических соединений величины р и о изменяются в небольших пределах, так что главными факторами при выборе проявителей должны быть большая молекулярная масса, низкая летучесть и потенциальная способность образовывать комплекс с предполагаемым молекулярным ядром. Полученные в лаборатории методов и аппаратуры контроля ОАО «ЭНПО «Неорганика» экспериментальные результаты в общем (особенно в части малой летучести и способности к образованию комплексов) подтверждают этот вывод. Например, лучшим проявителем МоЯК из атомов свинца является весьма труднолетучая дипиколиновая кислота, которая применяется в аналитической химии при определении свинца [9], а хорошим проявителем молекул сильных минеральных кислот является труднолетучий триэтаноламин, образующий с кислотами соли аммония [13].
Техника метода МоЯК
Сущность метода МоЯК заключается в ряде последовательных воздействий на непрерывный поток газа, содержащий подлежащие определению примеси [17]. Можно выделить следующие стадии процесса образования аэрозольных частиц из молекул примеси:
1. Конвертирование молекул примеси в МоЯК.
Свойствами МоЯК обладают, как правило, молекулы либо чрезвычайно труднолетучих веществ (ти-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
па окислов металлов, кремния и т.д.), либо координационно-ненасыщенные частицы, например Сг(СО)5, 8Ю14 [16, 17]. Молекулы большинства обычных газовых примесей такими свойствами не обладают. Для превращения их в МоЯК применяют различные физико-химические воздействия: УФ-облучение [16, 17], действие химических реагентов (в том числе гомогенные [18] и гетерогенные [15] реакции), высокой температуры [10], электрического разряда [19] и т.д.
2. Активация МоЯК.
В некоторых специальных случаях для получения наивысшей чувствительности поток газа с ядрами конденсации перед их проявлением (см. ниже) подвергают воздействию паров веществ - «активаторов», например щавелевой кислоты. Несколько молекул таких веществ равновесно присоединяются к ядрам конденсации (полученным, например, из гек-сакарбонилов Сг, Мо, увеличивая вероятность их дальнейшего превращения в аэрозольные частицы на несколько порядков [20].
3. Проявление МоЯК - воздействие на МоЯК пересыщенных паров так называемого проявителя (весьма труднолетучего органического вещества, способного специфически взаимодействовать с Мо-ЯК), приводящее к образованию необратимо растущих зародышей аэрозольных частиц (Г ~ 20 нм).
4. Дополнительное укрупнение зародышей в пересыщенном паре диизобутилфталата с образованием частиц монодисперсного аэрозоля с радиусом ~ 0,25 мкм для удобства последующих оптических измерений светорассеяния аэрозоля.
5. Измерение светорассеяния полученного аэрозоля фотоэлектрическим нефелометром. Сигнал нефелометра пропорционален концентрации определяемой примеси на входе в детектор (при работе с детектором МоЯК концентрацию примеси удобно выражать в виде числа молекул примеси т в объеме 1 см3); тогда в уравнении (3), связывающем концентрацию т с фототоком 3, большинство констант будут безразмерными:
3 = п] = а\а2а3т], (3)
где 3 - фототок нефелометра; п - счетная концентрация аэрозоля, полученного на МоЯК, см-3; ] - фото-ток светорассеяния аэрозоля с концентрацией 1 см-3; а1 - выход реакции конвертирования; а2 - так называемый коэффициент доставки МоЯК в зону проявления (часть МоЯК необратимо прилипает к стенкам коммуникаций между конвертором и проявляющим прибором, в результате чего в зону проявления попадают не все образовавшиеся в конверторе МоЯК, а только некоторая их доля, равная а2); а3 - так называемый истинный коэффициент проявления, равный вероятности образования аэрозольной частицы на МоЯК, достигшем зоны проявления.
Чувствительность и избирательность детектора МоЯК определяется условиями реализации первых
трех стадий процесса детектирования; на 4-й стадии требуется обеспечить лишь достаточную величину размера частиц монодисперсного аэрозоля (г > 0,2 мкм), а на пятой - достаточную чувствительность фотоприемника и мощность источника света.
Ключевыми и специфическими элементами детектора МоЯК (в которых реализуется третья и четвертая стадия процесса детектирования) являются конденсационные устройства (КУСТ), где в непрерывном потоке газа, содержащем МоЯК, образуется пересыщенный пар проявляющего (укрупняющего) вещества. Пересыщение создается путем турбулентного [1, 21] или ламинарного [22] смешения малого потока, несущего насыщенный при высокой температуре пар проявляющего (укрупняющего) вещества, с холодным потоком, содержащим МоЯК. Другой способ создания пересыщения - термодиффузия паров проявителя (укрупнителя) от нагретой поверхности, покрытой проявляющим (укрупняющим) веществом, к охлаждаемой поверхности [23, 24].
Сравнение детектора МоЯК с другими газоанализаторами
Детектор МоЯК по принципу детектирования (превращение газовых примесей в аэрозоль и последующее измерение концентрации полученного аэрозоля) относится к аэрозольным газоанализаторам [25]. Его принципиальное отличие от других аэрозольных газоанализаторов заключается в том, что в детекторе МоЯК каждая аэрозольная частица образуется из одной молекулы примеси, тогда как в других приборах требуется коагуляция нескольких молекул. Следствием этого является уникальная чувствительность детектора МоЯК и большой диапазон линейности отклика. Оценим относительную чувствительность различных аэрозольных детекторов в зависимости от числа молекул в регистрируемых частицах. Заметим, что если детектор регистрирует частицы, содержащие 1 молекул, то он должен регистрировать и все частицы, содержащие более 1 молекул.
Допустим, что во всех типах аэрозольных газоанализаторов первичным актом конверсии является образование молекулярного пара некоего вещества, например, окисла металла (из которого в результате коагуляции образуются ядра конденсации), с концентрацией т0 см-3.
На рис. 1 представлены результаты расчета по теории коагуляции [26] числа образовавшихся в 1 см3 за 1 с (обычный порядок времени коагуляции в аэрозольных детекторах) агрегатов, содержащих 1 и более первичных частиц (^ тк). Для каждого значения г построены кривые ^ тк = /(т0) (номера крик >1
вых соответствуют величине 1). Расчеты сделаны в предположении, что молекулярная масса первичных частиц (мономера) равна 100; сумма радиусов коагулирующих частиц равна 8-10-8 см.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Нефелометрический метод позволяет измерять счетные концентрации аэрозоля вплоть до 1 см-3, что соответствует на рисунке нулевому значению по шкале ординат. Пересечение кривых с осью абсцисс даст соотношение пределов детектирования аэрозольных методов в зависимости от минимального числа молекул / в ядре конденсации, регистрируемом детектором.
или
n = a1a2a3m
"mm
= a^asmmm,
(4)
(5)
вертор: в случае регистрации карбонилов с фотоконверсией (ртутные лампы среднего давления с фильтром из раствора тиомочевины) Пфон + псп. ~ 300 см-3.
Амплитуда колебаний суммарного фона 5(пфон+ псп.) обычно не превышает 5% от средней величины фона: 5(Ифон + Псп.) ~ 15 см-3.
Приняв обычный для хроматографии критерий предела измерения (двойное превышение амплитуды колебаний фона), имеем
25(Пфон + Псп.) = 30 = aaa^mn
(6)
Коэффициенты а1, а2, а3 доступны экспериментальному определению. Так, для фотоконверсии кар-бонилов при достаточной мощности источника УФ-света а1 > 0,5. Коэффициент проявления а3 для оптимальных проявителей МоЯК в случае применения активации близок к единице. Наконец, коэффициент доставки а2 можно сделать более 0,1. Тогда имеем: 0,5-0,1-1-ттт = 30 см-3 или ттш = 6-102 см-3.
В 1 см3 газа при нормальных условиях содержится 2,691019 молекул, тогда минимально измеримая концентрация примеси Смин в мольных долях определится формулой
6-102 - — (7)
С =■
2,69 -1019
2-10 -
Рис. 1. Зависимость концентрации 2,тк агрегатов от концентрации первичных частиц т0 Fig. 1. Aggregates concentration ~LmK dependence on primary particles concentration m0
Из рис. 1 видно, что для значений /, равных 1, 2, 3, 4 и 5, относительные значения пределов обнаружения соответственно составят 1; 21000; 57000; 350000 и 850000.
Зависимость сигнала от концентрации молекул т0 для метода МоЯК линейна в диапазоне 7 порядков, тогда как приборы, регистрирующие ядра конденсации из 5 молекул, могут служить лишь газосигнализаторами, срабатывающими при т0 > 107.
Теоретический предел детектирования в методе МоЯК можно оценить по формуле (3), которую удобно переписать в виде
где птш - минимально измеримая счетная концентрация проявленных МоЯК, см-3; ттш - минимально измеримая счетная концентрация молекул примеси, см-3.
Для регистрации МоЯК необходимы столь высокие пересыщения проявляющего вещества, что в оптимальном режиме проявлению МоЯК способствует наличие фона спонтанной конденсации псп. ~ 100 см-3. Кроме того, определенный фон Пфон генерирует кон-
Для примеси с молекулярным весом М = 100 г/моль значению Cmin 2 10-17 мольной доли соответствует значение весовой концентрации ~10-13 мг/л.
Подобная или близкая чувствительность действительно достигается при определении в чистом сухом воздухе некоторых карбонилов металлов (пентакар-бонила железа, тетракарбонила никеля и биядерных карбонилов железа и марганца). Пределы обнаружения в чистом газе-носителе других классов химических соединений (мг/дм3), полученные на лабораторных установках [12, 17], приведены ниже (в скобках после их названия) в порядке уменьшения чувствительности: металлоорганические (до 10-12), галогени-ды элементов III и IV групп Периодической системы, кремний- и оловоорганические соединения (до 10-10), ртуть, фторированные ß-дикетонаты металлов, сильные минеральные кислоты, алкилнитриты и нитроал-каны (до 10-9), фосфорорганические и галогеноргани-ческие соединения, хлор, диоксид серы, муравьиная кислота, полинитроарены (до 10-8), алкиламины, гидразины, гуанидины, оксиды азота, озон, сероводород, меркаптаны (до 10-7), углеводороды (10-6), аммиак (3-10-6).
Таким образом, чувствительность детектора МоЯК к карбонилам металлов и металлоорганическим соединениям является уникальной, превосходящей чувствительность ближайших конкурентов на много десятичных порядков [12, 17]. Существенное (по сравнению с теоретическим пределом 10-13 мг/л) снижение чувствительности для других классов может объясняться как низким коэффициентом проявления а3 (определение минеральных кислот), так и
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
n
большим фоном конвертора (определение галогенор-ганических соединений) либо сочетанием этих двух факторов (фосфорорганические соединения). Следует отметить, что строгие доказательства наличия эффекта проявления МоЯК (т.е. того факта, что каждая частица аэрозоля образуется в конечном итоге из одной молекулы примеси) получены лишь для кар-бонилов металлов [2, 5] и атомов свинца [9]. В остальных случаях термины «метод МоЯК» и «детектор МоЯК» применяются с определенной долей условности. Подразумевается, что применяется та же техника (конверторы, конденсационные устройства) и те же или подобные детектирующие вещества -проявители и укрупнители, что и в случаях, когда эффект проявления МоЯК доказан.
Детектор МоЯК позволяет использовать в качестве газа-носителя воздух, что дает ему определенное преимущество по сравнению с такими высокочувствительными хроматографическими детекторами, как электронозахватный или фотоионизационный, даже в тех случаях, когда нет превосходства в чувствительности.
Что касается избирательности детектора МоЯК, то в зависимости от способа конверсии примеси в МоЯК и природы вещества-проявителя она может изменяться от абсолютной (определение озона по реакции восстановления окиси ртути при 20 °С [15]) до групповой (в пересыщенном паре триэтаноламина хорошо проявляются сильные минеральные кислоты: H2SO4, HCl, HNO3 и т.д. и плохо проявляются, например, МоЯК из карбонилов металлов [13]).
Области применения детектора МоЯК
Практическое применение детектора МоЯК началось вскоре после открытия самого явления и базировалось на уникальной чувствительности метода МоЯК к карбонилам металлов и металлоорганиче-ским соединениям, которые использовались в качестве веществ-индикаторов.
Существует ряд технических задач, практически неразрешимых до появления детектора МоЯК. К ним относится неразрушающий контроль шихтовой (угольной) части средств защиты органов дыхания. Тенденция к уменьшению длины угольного слоя в современных средствах защиты органов дыхания привела к тому, что дефекты снаряжения и незначительное снижение активности сорбента могут привести к опасным пробросам токсичных веществ. Мы показали, что для обеспечения надежной защиты от высокотоксичных веществ необходимо обеспечить перепад их концентрации на угольном слое не менее 7-9 порядков. Для того чтобы контроль по индикаторному сорбирующемуся веществу был неразру-шающим, концентрация последнего на входе в слой должна быть не более 10-2 мг/дм3. Таким образом, для соблюдения условия неразрушающего контроля чувствительность детектора к индикаторному веще-
ству должна быть не хуже 10-2-(10-7-10-9) = 10-9-10-11 мг/дм3, что (помимо метода радиоактивных индикаторов) может обеспечить только детектор МоЯК.
Другим очевидным приложением детектора Мо-ЯК является контроль изделий и аппаратуры с высочайшими требованиями к герметичности. Расчет показывает, что чувствительность детектора МоЯК к карбонилу железа позволяет обнаруживать течи с потоком утечки на 2-3 порядка меньше, чем лучший из известных течеискателей (гелиевый).
В научно-производственном объединении «Неорганика» (г. Электросталь) разработаны не имеющие аналогов в мире методы и аппаратура неразрушаю-щего контроля высокоэффективных фильтров с перепадом концентрации индикаторного вещества на контролируемом объекте до 12 порядков [27], а также контроля изделий высокого класса герметичности: теплообменников ядерных реакторов на быстрых нейтронах (результаты проверки герметичности установки ОК-500, проведенной в 1973 г., показали, что детектор МоЯК позволяет обнаружить течи, не поддающиеся обнаружению гелиевым течеискате-лем), кессон-баков в крыльях самолетов, тепловыделяющих элементов для АЭС и т. д.
Первые образцы детектора МоЯК (60-70-е годы прошлого века) были громоздкими с массой более 200 кг, энергопотреблением более 1 кВт и расходом газа-носителя 10-20 л/мин. За прошедшие годы благодаря усовершенствованию всех узлов детектора МоЯК: конверторов, конденсационных устройств, фотометра (ОАО «ЭНПО «Неорганика») и системы управления и обработки информации (ООО «НПО «РИОС» при Технопарке Санкт-Петербургского Государственного политехнического университета) -удалось снизить массу детектора до 10-20 килограммов (в зависимости от конфигурации детектора), энергопотребление - до десятков Вт и расход газа-носителя до 100-500 см3. Последнее позволило использовать этот детектор в сочетании с хроматогра-фическим разделением пробы (на поликапиллярных колонках) в автоматических газоанализаторах атмосферного воздуха. Пробы периодически отбирались на концентратор с подходящим сорбентом, а затем путем термодесорбции вводились в поток газа-носителя, поступающий в колонку [17, 28, 29, 30]. Для периодической автокалибровки некоторые приборы снабжались термостатированными диффузионными дозаторами микроконцентрации целевого вещества с величиной потока диффузии от 10-10 до
10-6 мг/мин.
Ниже в таблице приведены характеристики газоанализаторов с детектором МоЯК, разработанных в ОАО «ЭНПО «Неорганика» в последние годы.
Внешний вид некоторых приборов представлен на рис. 2 и 3; на рис. 4 и 5 представлены примеры компьютерных файлов, полученных в процессе работы детектора металлоорганических соединений (МОС) и установки диагностики.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Характеристики газоанализаторов с детектором МоЯК Characteristics of gas analyzers with MCN detector
Название Назначение Стадия разработки Исполнение Определяемые вещества С ^мин? мг/л t, мин М, кг
Каскад-Г Постоянный автоматический мониторинг атмосферы производств по уничтожению химического оружия Мелкосерийное люизит 10-7 4 90
Каскад-5 производство Щ о й & н иприт 10-7 6 45
Детектор МОС Определение карбонилов металлов и метало-органических соединений в атмосферном воздухе о & О Карбонилы Мп, Яе; ферроцен, цимантрен и их производные до Ю-12 8 45
Детектор ВВ Поиск скрытых закладок ВВ Опытный образец НГ, МНТ, ДНТ, ТНТ 10-8 6 45
Детектор летучих карбонилов Определение токсичных карбонилов металлов в атмосфере горнометаллургических комбинатов и окружающих населенных мест е о н с о н ен Пентакарбонил железа, тетракарбонил никеля 10-10 непрерывно 20
Установка диагностики Анализ выдыхаемого человеком воздуха Экспериментальный образец Компоненты выдыхаемого воздуха до 10-7 10-15 20
Течеискатель Для контроля изделий с высокими требованиями к герметичности (теплообменников ядерных реакторов, оборудования для работы с высокотоксичными веществами и т.д.) и с Пентакарбонил железа (индикаторное вещество) 10-11 непрерывно 20
Установка комплексного неразрушаю-щего контроля средств индивидуальной защиты органов дыхания (СИЗОД) 100% неразрушающий контроль качественного состояния фильтрующей и шихтовой части СИЗОД (соответственно по модельному аэрозолю и индикаторному веществу) в условиях производства и хранения Опытный образец Стационарное Пентакарбонил железа ПКЖ (индикаторное вещество) и стандартный масляный туман СМТ (модельный аэрозоль) О Sá с р S 2 а И m 3 ^ -5- о 2 а1 о о 1,5 100
В таблице приняты обозначения: МОС - металлоорганические соединения; ВВ - взрывчатые вещества; НГ - нитроглицерин; МНТ -мононитротолуолы; ДНТ - динитротолуолы; ТНТ - тринитротолуолы; Смин - минимально измеримая концентрация в атмосферном воздухе; ? - время одного цикла измерения (при периодическом пробоотборе) или время контроля одного образца, минут; М - масса.
' Raw! '
л.' —
в -
Рис. 2. Приборы для мониторинга атмосферы производств по переработке и уничтожению химического оружия:
«Каскад-5» (слева), «Каскад-Г» (справа) Fig. 2. The devices for atmosphere monitoring of the sites for chemical weapons processing and destruction: "Kaskad-5" (left), "Kaskad-G" (right)
Рис. 3. Детектор летучих карбонилов металлов Fig. 3. Volatile metal carbonyls detector
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Рис. 4. Пример компьютерного файла, отвечающего циклу анализа воздуха, содержащего смесь металлоорганических соединений. В большом центральном окне выведены хроматограммы (нижняя кривая - эталонная смесь, верхняя кривая -анализируемый воздух). Результаты анализа выведены в центральном верхнем окне (в пг/дм3 сверху вниз в порядке
увеличения времени удерживания компонентов) Fig. 4. Example of computer file corresponding to analysis of air containing organometallic compounds mixture. In big central window there are the chromatogrammes (the bottom curve - reference mixture, the top curve - analyzed air). Results of analysis are presented in top central window (in pg/dm3 from top to down by way of increase in components retention time)
Рис. 5. Примеры хроматограмм, полученных на установке для анализа выдыхаемого воздуха: РЕН, РАК - инициалы пациентов; РЕН - курильщик, РАК - некурящий, имеющий проблемы с желудочно-кишечным трактом Fig. 5. The examples of chromatogramms, which were obtained on device for exhaled air analysis: PEH, PAK - the initials of patients; PEH - the smoker, PAK - non-smoking having problems with gastroenteric path
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
Заключение
В заключение следует заметить, что практически все приведенные в настоящей работе результаты получены небольшим коллективом ученых в лаборатории методов и аппаратуры контроля ОАО «Электро-стальское НПО «Неорганика». Исследованы далеко не все аспекты явления и его практического применения, но уже сейчас можно указать некоторые перспективные направления использования детектора МоЯК, не упомянутые в тексте:
1. Предотвращение несанкционированного использования опасных веществ и выявление их происхождения и каналов утечек путем маркирования специальными нерадиоактивными химическими соединениями. Например, Международной организацией гражданской авиации (1САО) пластические взрывчатые вещества (ВВ) рекомендовано маркировать относительно летучими нитросоединениями (этиленгли-кольдинитрат, 2,3-диметил-2,3-динитробутан, пара- и ортонитротолуолы) [31]. Разработанный нами детектор ВВ позволяет за несколько минут идентифицировать и определять эти вещества в пробе атмосферного воздуха на уровне лучших хроматографов (предел обнаружения 10-8 мг/дм3). Кроме того, есть опыт маркирования ВВ производными ферроцена [32]. Макетный образец переносного хроматографа с детектором металлоорганических соединений, в котором были усовершенствованы конденсационное устройство и конвертор и установлена более эффективная колонка, позволял идентифицировать и определять ферроцен и его производные, а также другие МОС в воздухе с недоступной для других методов чувствительностью 5Т0-11-2Т0-15 мг/дм3 (в зависимости от определяемого соединения).
Сочетание двух упомянутых приборов или, что вполне возможно, создание двухканального прибора, позволяющего определять соединения обоих классов, позволит существенно повысить надежность обнаружения ВВ и информации об их происхождении.
2. Исследование крупномасштабной атмосферной циркуляции с помощью маркирующих веществ. Существующие варианты детектора МоЯК позволяют определять некоторые соединения в чистом воздухе на уровне, соответствующем разбавлению насыщенного при комнатной температуре пара до 3-1014 раз (пентакарбонил железа). Это значение соответствует разбавлению потока насыщенного пара величиной 10 дм3/мин циркуляционным атмосферным потоком 3-103 км3/мин, т.е. в принципе позволяет отследить глобальную атмосферную циркуляцию.
К сожалению, пентакарбонил железа - неподходящий маркер для указанной задачи из-за его разложения в атмосфере под действием УФ-излучения и атмосферных окислителей. Более подходящими маркерами, по-видимому, являются кремнийорганические соединения, в частности, олигоорганосилоксаны, более низкую чувствительность к которым можно частично компенсировать концентрированием на подходящем сорбенте.
3. Минимальный достигнутый расход газа-носителя в наших разработках составлял 100 см3/мин. Эта величина значительно превышает принятые в хроматографии значения (от 1 до десятков см3/мин). Заманчиво использовать специально доработанный детектор МоЯК в обычных хроматографах в качестве селективного высокочувствительного детектора на металлоорганические соединения. Необходимое для этого разбавление потока газа-носителя за колонкой воздухом приведет к потере чувствительности до 100 раз. Однако и после этого чувствительность и селективность будут превосходить таковые у существующих детекторов.
4. Детектор МоЯК может быть незаменим при определении некоторых термодинамических характеристик (давление насыщенного пара ps и теплота испарения H) труднолетучих металлоорганических соединений при низких температурах. В настоящее время эти величины могут быть получены только экстраполяцией литературных данных, причем значения ps, полученные из разных источников, могут различаться на порядки. Метод МоЯК позволяет непосредственно измерять очень низкие значения ps, например, прямое измерение детектором МоЯК величины PS нонакарбонила железа при минус 20,5 °С дает значение 5,310-10 торр [6].
Дальнейшее усовершенствование и внедрение газоанализаторов с детектором МоЯК позволит заполнить нишу между дорогими (стоимостью от десятков до сотен тысяч долларов) высокочувствительными и высокоселективными приборами для анализа примесей в газах (современные стационарные хроматографы и хромато-масс-спектрометры, используемые в основном в условиях лаборатории) и относительно дешевыми переносными приборами с чувствительностью, недостаточной для определения высокотоксичных веществ на уровне ПДК. Примером успешного внедрения газоанализаторов с детектором Мо-ЯК служит почти 10-летний опыт эксплуатации приборов «Каскад-Г» и «Каскад-5» на объектах по уничтожению химического оружия.
Список литературы
1. Коган Я.И., Бурнашева З.А. Укрупнение и измерение ядер конденсации в непрерывном потоке // Журн. физ. химии. 1960. Т. 34, № 12. С. 2630-2639.
2. Frank W. Van Luik., Rippere R.E. Condensation Nuclei, a New Technique for Gas Analysis // Analytical Chemistry. 1962. Vol. 34, No. 12. P. 1617-1620.
3. Коган Я.И. Молекулярные ядра конденсации // Докл. АН СССР. 1965. Т. 161, № 2. С. 388-392.
4. А.с. СССР №188132 МКИ3 G 01 N 15/00. Способ анализа примесей в газах / Коган Я.И. // Открытия. Изобретения. 1966. № 21.
5. Коган Я.И., Донецкая Л.Е., Павлов Л.Н., Рыбин Е.Н. Эффект проявления молекулярных ядер конденсации и условия его наблюдения // Докл. АН СССР. 1968. Т. 179, № 5. С. 1145-1148).
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (102) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
6. Коган Я.И., Никитин О.Т., Донецкая Л.Е., Горелик Р.Л., Хахалев Э.А., Иванкин В.П. Молекулярные ядра конденсации. // ЖФХ. 1971. Т. 45, № 6. С. 1423-1428.
7. Балдин М.Н., Павлов А.Л., Кузнецов В. В. и др. Пентакарбонил железа Ре(СО)5 в газогидротермах вулкана Узон (Камчатка) // Докл. АН СССР. 1983. Т. 269, № 2. С. 458-460.
8. Балдин М.Н., Коденев Г.Г., Кузнецов В.В. и др. Регистрация следовых количеств лабильных метал-лоорганических соединений методом молекулярных ядер конденсации (МоЯК). В сб. Химический анализ объектов окружающей среды, Новосибирск: Наука, 1991. С. 134-149.
9. Коган Я.И. Одноатомные ядра конденсации // Докл. АН СССР. 1971. Т. 197, № 1. С. 121-124.
10. А.с. СССР №554483 МКИ3 в 01 N 15/00. Способ измерения примесей в газе / Коган Я. И., Кянд-жециан Р.А., Бакунин Г.Г., Садовникова Э.В., Федо-ринова В.И. // Открытия. Изобретения. 1977, № 14.
11. Кянджециан Р. А., Кателевский В.Я., Валюхов В.П., Демин С.В. Сверхчувствительный детектор метало- и элементоорганических соединений в задачах экологического мониторинга, контроля эффективности фильтров и герметичности. Сб. «Подготовка специалистов в области проблем устойчивого развития». М.: Изд-во РХТУ им Д.И. Менделеева, 2004.
12. Коган Я. И. Метод молекулярных ядер конденсации и его аналитическое использование // ЖАХ. 1992. Т. 47, вып. 11-12. С 1794-1803.
13. А.с. СССР №262484 МКИ3 в 01 N 15/00. Способ определения микропримесей в газе / Рыбин Е.Н., Коган Я.И., Кожевников А.Г., Люс-Бакунин Г.Г. // Открытия. Изобретения. 1970, № 6.
14. А.с. СССР №587395 МКИ3 в 01 N 15/00. Способ определения серосодержащих соединений в воздухе / Шалыт С. С. // Открытия. Изобретения. 1978, № 1.
15. А.с. СССР №823274 МКИ3 в 01 N 31/00, в 01 В 13/00. Способ определения озона в воздухе / Коган Я.И., Шалыт С. С., Ковченков В.И. // Открытия. Изобретения. 1981, № 15.
16. Коган Я.И. Молекулярные ядра конденсации. Условия наблюдения и физико-химические особенности // Изв. АН СССР, Серия хим. 1998. № 2. С. 208-212.
17. Кянджециан Р.А., Кателевский В.Я., Валюхов В.П., Демин С.В., Капашин В.П., Полков А.Б., Майоров А.В. Аналитические возможности детектора молекулярных ядер конденсации для мониторинга атмосферы производств по переработке и уничтожению химического оружия // РХЖ. 2002. Т. 46. С. 20-30.
18. А.с. СССР № 792095 МКИ3 в 01 N 15/00. Способ определения металлоорганических примесей в газе / Коган Я.И., Шалыт С.С. // Открытия. Изобретения. 1980. № 48.
19. Пат. РФ № 2035734 МКИ3 в 01 N 27/62, 15/02 / Коган Я.И. Способ детектирования примесей в потоке газа // Открытия. Изобретения. 1995. № 14.
20. А.с. СССР № 231206 МКИ3 G 01 N. Способ измерения концентрации микропримесей / Коган Я.И., Садовникова Э.В. // Открытия. Изобретения. 1968. № 35.
21. Пат. СССР №1741105 А1 МКИ3 G 05 D 11/00. Устройство для создания дозированного пересыщения пара веществ в потоке газа / Коган Я.И., Кателевский В.Я. // Открытия. Изобретения. 1992. № 22.
22. Балдин М.Н., Коденев Г.Г., Кузнецов В.В. Препринт №19 Института геологии и геофизики СО АН СССР. Новосибирск, 1989.
23. Пат. РФ № 2061219 МКИ3 G 01 N 15/00. Способ укрупнения ядер конденсации и устройство для его осуществления / Кянджециан Р.А., Кателевский В.Я., Бакунин Г.Г. // Открытия. Изобретения. 1996. № 15.
24. Патент РФ № 2356029 МКИ4 G 01 N 15/00. Способ определения микроконцентраций карбони-лов металлов в потоке воздуха / Соловьев С.Н., Кателевский В.Я., Кянджециан Р.А., Коныжев Д.А. // Открытия. Изобретения. 2009. № 14.
25. Богорад Г.И., Бродский М.Ф., Дробиз А.М., Медик В.С., Ярмак М.К. Аэрозольные газоанализаторы. В сб. «Методы определения газообразных соединений в атмосфере». М.: Наука, 1979. С. 155-172.
26. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М.: ИЛ, 1947. Гл. III. § 6.
27. Патент РФ № 2372121 МКИ4 А 62 В 27/00. Способ неразрушающего контроля проницаемости угольных слоев / Соловьев С.Н., Кателевский В.Я., Кянджециан Р.А., Андрущенко О.А., Лазарева Р.Г., Коныжев Д.А., Русанюк В.Г. // Открытия. Изобретения. 2009. № 31.
28. Патент РФ № 2265205 МКИ4 G 01 N 15/00. Устройство для определения микропримесей в газе / Чебыкин В.В., Соловьев С.Н., Кателевский В.Я., Кянджециан Р.А., Лазарева Р.Г., Андрущенко О.А. // Открытия. Изобретения. 2005. № 33.
29. Кателевский В.Я. Кянджециан Р.А., Коныжев Д.А., Соловьев С.Н., Валюхов В.П. Автоматические газоанализаторы санитарно-гигиенического контроля содержания паров люизита и иприта // РХЖ. 2010. Т. 54, № 4.
30. Kyandzhetsian R.A., Katelevski V.J., Valjuchov V.P., Demin S.V., Kuptsov V.D., Vinogradsky L.M. Development and creation of automatic highly sensitive gas analyzers based on molecular condensation nuclei effect to detect dangerous substances // Papers of the 9th International Symposium on Measurement Technology and Intelligent Instruments. Saint-Petersburg, 2009. P. 51-54.
31. Конвенция о маркировке пластических взрывчатых веществ. Принята в Монреале на дипломатической конференции, проведенной ИКАО 12 февраля - 1 марта 1990 года.
32. Патент РФ № 2134253 МКИ3 C 06 B 23/00. Маркирующее вещество / Смирнов С.П., Ахметов И.З., Габдуллин Р.Х., Ганшин В.М., Майоров А.В., Махонин И.К., Савенко А.К., Фесенко А.В., Чебы-шев А.В. // Опубл. 10.08.99.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (102) 2011 © Научно-технический центр «TATA», 2011
