CC BY
38
Приборы, информационно-измерительные системы
УДК 545.81, 623.459.44
С.В. Дёмин, В.Д. Купцов, В.П. Валюхов, В.Я. Кателевский
газоанализаторы на молекулярных ядрах конденсации
ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНцЕНТРАцИИ ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
Газоанализаторы, основанные на детектировании молекулярных ядер конденсации (МоЯК), обладают наивысшей чувствительностью к определенным классам детектируемых веществ, в т. ч. к отравляющим веществам иприту и люизиту. Суть метода МоЯК состоит в ряде физико-химических воздействий (химические реакции, облучение, нагревание, охлаждение) на поток газа-носителя, содержащего детектируемые вещества. Результатом этих воздействий является образование достаточно крупных аэрозольных частиц, светорассеяние которых пропорционально концентрации детектируемого вещества [1]. Осуществление ука-
занных воздействий, прием и обработка сигнала светорассеяния требуют создания специального программно-аппаратного блока.
Цель настоящей работы - исследование и разработка программно-аппаратного блока управления, регистрации и обработки информации, включающего высокочувствительный фотометр для измерения фототока светорассеяния аэрозольными частицами на основе интегратора, для газоанализаторов отравляющих веществ иприта и люизита.
Функциональная схема автоматического управления параметрами и режимами блоков в га-
Рис. 1. Автоматическое управление в газоанализаторе
б)
Рис. 2. Функциональная схема газоанализатора иприта:
а - Режим «отбора пробы» (положение кран-переключателя II ); б - Режим «анализа пробы» (положение кран-переключателя I ) 1 - блок подготовки газа-носителя (воздуха); 2 - диффузионный дозатор микроконцентрации иприта; 3 - концентратор; 4 - эжектор; 5 - кран-переключатель потоков; 6 - газохроматографическая колонка; 7 - термореактор; 8 - проявляющее конденсационное устройство; 9 - укрупняющее конденсационное устройство; 10 - фотоэлектрический
аэрозольный нефелометр
зоанализаторе, реализуемого блоком управления, регистрации и обработки информации (УРОИ), представлена на рис. 1.
Программно-аппаратный блок УРОИ управляет конденсационными устройствами, охладителем, ГХ-колонкой, термореактором, краном-переключателем, дозатором, фотометром, устройством пробоотбора и десорбции, осветителем; контролирует основные параметры ГА. Блок УРОИ измеряет темновой ток фотоприемного устройства, фототок светорассеяния от фона спонтанного ядрообразования и фототок светорассеяния аэрозольными частицами в нефелометре, автоматически вычисляет измеряемую концентрацию иприта (люизита), в случае превышения ПДК выдает звуковой и световой сигнал, управляет отображением информации и клавиатурой, с помощью которой задаются режимы работы прибора. Блок УРОИ осуществляет передачу данных на персональный компьютер по локальной сети Ethernet и протоколу RS-232. На персональном компьютере реализован экранный интерфейс для установки и контроля режимов, температур, параметров блоков газоанализатора и вывода на график фототока светорассеяния аэрозольными частицами.
Блок УРОИ задает в соответствии с алгоритмом работы газоанализатора два основных режима: «отбора пробы» (рис. 2 а) и «анализа пробы» (рис. 2 б) [2].
В режиме «отбора пробы» поток анализируемого воздуха проходит концентратор (3), где детектируемые примеси накапливаются, и покидает газоанализатор через эжектор (4). В режиме «анализа пробы» поток анализируемого воздуха сразу выводится из газоанализатора через эжектор (4), а блок УРОИ формирует импульс тока, быстро разогревающий концентратор до 500 °С, в результате чего осуществляется десорбция накопленной в концентраторе в режиме «отбора пробы» дозы отравляющего вещества. Десорбированная доза подхватывается газом-носителем (сжатый воздух) и последовательно проходит газохроматогра-фическую колонку (6), термореактор (7), проявляющее (8) и укрупняющее (9) конденсационные устройства. Блок УРОИ задает температуры перечисленных устройств в диапазонах: 37-39 °С в газохроматографической колонке, 600-700 °С в термореакторе, 98-103 °С в испарителях конденсационных устройств, 15-20 °С в холодильнике конденсационного устройства и поддерживает заданные значения с отклонением менее 1 % в течение всего времени работы прибора. В результате молекулы отравляющего вещества обрастают молекулами проявляющего (триэтаноламин) и укрупняющего (диизобутилфталат) веществ и преобразуются в частицы монодисперсного аэрозоля размером ~0,25 мкм.
Поток аэрозольных частиц поступает в не-фелометрический фотометр (10), в котором происходит рассеяние света аэрозольными частицами. Конструкция фотометра представлена в [3].
Контроллер фотометра
Рис. 3. Упрощенная принципиальная схема фотоинтегратора с контроллером фотометра
В качестве облучающего источника света используется лазер с излучением в красной области видимого спектра. Светорассеяние в фотометре определяется размером аэрозольных частиц и спектральной характеристикой облучающего оптического излучателя. Поскольку размер аэрозольных частиц соизмерим с длиной волны оптического излучения, расчет мощности рассеянного поля, принимаемого фотоприемным устройством, проводится на основании теории Ми [4].
Для обеспечения высокой чувствительности по фототоку светорассеяния в фотометре применено фотоприемное устройство на основе интегратора входного тока (микросхема ГУС102). Упрощенная принципиальная схема фотоинтегратора с контроллером приведена на рис. 3, временные рабочие диаграммы - на рис. 4.
Выходной сигнал интегратора определяется
)&. Для случая
выражением Ul
OUT
C
INT
медленно меняющегося фототока за время инте грирования выражение для выходного напряже
ния упрощается иоит
Iint ■ Tint . Контрол-
С
лер, выполненный на основе микропроцессора ATmega88, формирует сигналы управления ключами и 52, принимает цифровой код фототока с АЦП и передает его по шине SPI на центральный процессор.
При малых концентрациях детектируемых веществ в пробе (рис. 4 а), соответствующих малым уровням рассеянной оптической мощности в не-
фелометре, за время измерения Tint = 1с выходной сигнал фотоинтегратора изменяется от нуля до уровня ±UOUT MAX. Частота оцифровки фототока в АЦП установлена 100 кГц, соответственно, за время 1 с осуществляется 105 цифровых отсчетов. При поступлении в процессор цифрового кода, соответствующего ±UOUT MAX, процессор сбрасывает фотоинтегратор в начальное (нулевое) состояние. Для больших значений концентраций в пробе (рис. 4 б), соответствующих значительным уровням рассеянной оптической мощности в нефелометре, цифровой код АЦП, соответствующий ±UOUT max , формируется за время, значительно меньшее 1с. Верхняя граница динамического диапазона измеряемого фототока соответствует минимальной длительности интегрирования TNT = 100 мкс. За это время формируется всего 5^6 отсчетов, но зато количество измерений за 1 с достигнет значения 104. Центральный процессор при получении каждого отсчета определяет тангенс угла наклона зависимости фототока от времени и рассчитывает фототок в соответствии
AUOUT г* at
с выражением 1Ш =---CINT , где ATd - ин-
АTd
тервал дискретизации по времени, равный 10 мкс, AUOUT - приращение выходного напряжение за один интервал дискретизации. Применение метода наименьших квадратов и определение накапливаемых сумм после каждого измерения позволяет существенно увеличить точность измерения. Максимальное значение измеряемого фототока определяется приращением выходного напряжения на
Рис. 4. Временные диаграммы фотоинтегратора
величину иоит МАХ за время 100 мкс и составля-10 В
ет 1т МАХ=-Т^--100пф = -10мкА. Мини" 100 мкс мальное значение измеряемого фототока определяется как приращение выходного напряжения в один уровень квантования АЦП за время 1 с и
составляет
' т_мт
10В
2n_1 ■ 1 с
100пф = -60фА,
где N - разрядность АЦП, равная четырнадцати. Таким образом, динамический диапазон фотоинтегратора равен D = IN-MAX ^ 160 • Ю6 = 160 дБ.
^ IN _МАХ
Устройство блока УРОИ и принцип его работы
На плате центрального процессора помимо центрального процессора A1 располагаются еще четыре микропроцессора A2^A5 (см. рис. 1), обеспечивающих следующие функции: связь с удаленным компьютером по локальной сети Ethernet и каналу RS-232; вывод графической и алфавитно-цифровой информации на жидкокристаллический индикатор (ЖКИ); ввод параметров и команд управления в блок УРОИ с помощью специальной пленочной клавиатуры; обеспечение звукового сопровождения; управление рабо-
той КУСТов и исполнительных устройств.
Центральный процессор А1 ATmega103 управляет работой всего блока УРОИ. При этом связь со всеми микропроцессорами на плате осуществляется по интерфейсу SPI. По этому же интерфейсу осуществляется и программирование всех микропроцессоров, входящих в блок. Данный тип процессора включает в себя шесть 8-разрядных портов с возможностью программирования назначения каждого контакта соответствующего порта. Процессор имеет в своем составе FLASH память объемом 128 Кбайт, ОЗУ-512 байт, последовательный порт, порт SPI. Наличие памяти дает возможность хранить в ней не только рабочую программу, но и данные, получаемые во время измерения и управления блоком УРОИ.
Один из портов центрального процессора A1 представляет собой 8-канальный 10-разрядный аналого-цифровой преобразователь (АЦП). Один канал этого АЦП используется для ввода аналогового сигнала с фотометра. Остальные каналы АЦП используются для измерения и контроля напряжения источников питания через соответствующие преобразователи уровня.
Центральный процессор A1 по интерфейсу 12С имеет связь с таймером и электрически перепрограммируемым запоминающим устройством
(ЭППЗУ). Микросхема таймера - календаря имеет независимое питание от литиевой батареи, что позволяет вести отсчет реального времени и выдавать его в процессе измерения параметров системы и управления блоком УРОИ.
Электрически перепрограммируемое последовательное запоминающее устройство (ЭППЗУ) имеет объем 2 Кбайта. Оно предназначено для хранения индивидуальных параметров системы и текущих установочных данных. Записанные в микросхему данные не стираются при выключении питания и могут меняться оператором.
Один из портов центрального процессора A1 используется для считывания вводимой информации с пленочной клавиатуры, электрически организованной в матрицу 3x6.
Центральный процессор A1 по шине SPI управляет контроллером аудиосопровождения А4.
По интерфейсу SPI осуществляется управление контроллером графического жидкокристаллического индикатора А3. Этот контроллер выполнен на цифровом сигнальном процессоре типа ADSP2185, работающем на частоте 16 МГц. Процессор работает по программе, записанной в микросхеме собственного постоянного запоминающего устройства объемом 128 Кбайт; имеет встроенную оперативную память данных объемом 16К 16-разрядных слов и программ 16К 24-разрядных слов, что позволило создать многооконную систему отображения алфавитно-цифровой и графической информации. Этим же процессором А3 осуществляется управление контрастностью и электролюминесцентной подсветкой модуля ЖКИ.
Связь оператора с системой может быть организована с удаленного компьютера по сети Ethemet и RS-232. Для обслуживания интерфейса RS-232, выполненного на микросхеме ADM211, используется 8-разрядный порт микропроцессора А2 типа AT90S8515, созданный также на основе RISC архитектуры. Процессор имеет в своем составе четыре 8-разрядных порта с возможностью программирования назначения каждого контакта соответствующего порта, FLASH память объемом 8 Кбайт, ОЗУ-256 байт, последовательный порт, интерфейс SPI. Один из портов процессора А2 используется как регистр управления переключением диапазонов фотометра. Другой порт этого же процессора А2 предназначен для формирования и включения сигналов звуковой и световой сигнализации.
Для управления работой КУСТов используется процессор А5, выполненный на аналогичной микросхеме AT90S8515. К процессору А5 подключено четыре 16-разрядных дельта-сигма аналого-цифровых преобразователя AD7706, которые служат для измерения температуры. Датчиком температуры являются платиновые терморезисторы, обладающие высоким температурным коэффициентом сопротивления и высокой стойкостью к окислению. Используемые в данном блоке АЦП имеют высокоомный дифференциальный вход, что позволяет подключить датчик температуры непосредственно к АЦП без предварительного усилителя. Измерение входного сигнала происходит в диапазоне 0^1,25 В, который задается программно в АЦП микропроцессором. При 16-разрядном преобразовании цена младшего разряда соответствует 19 мкВ. Наличие в АЦП цифрового фильтра и последующее усреднение получаемых данных микропроцессором за 1 с позволяет получить ошибку в определении температуры менее 0,1 градуса. Цифровой фильтр программируется на частоту среза 13,1 Гц (частота измерения 50 Гц).
Через один из портов этого же процессора А5 осуществляется и управление исполнительными механизмами газоанализатора: клапанами, дозатором, насосом и десорбером.
Графический модуль ЖКИ DG-24128 имеет габаритные размеры - 144*104x12,5 мм. При этом видимое поле для отображения информации - 114*64 мм, а размер точки - 0,4*0,4 мм. Для получения более высокого контраста выводимого графического изображения или текста используется электролюминесцентная подсветка.
Алгоритм работы ГА
Основной режим эксплуатации разработанных газоанализаторов - автоматический, с циклическим отбором и анализом пробы наружного воздуха. По истечении заданного времени подготовки (обычно 20 мин после включения прибора), газоанализатор переходит в режим автоматического анализа, при этом по командам блока УРОИ осуществляется ряд последовательных операций.
1. Контрольный нагрев концентратора для очистки его от случайных загрязнителей.
2. Отбор в концентратор пробы с «опорной» концентрацией из диффузионного дозатора. Количество адсорбированного в концентраторе вещества М = Ф • т1 (мг), где Ф - диффузионный по-
ток от дозатора, мг/мин; т1 - время поступления примеси в концентратор, мин.
3. Десорбция примеси из концентратора при нагревании в поток газа-носителя и хроматогра-фический анализ десорбированной пробы. Хро-матографический пик фиксируется детектором МоЯК. Процессор «считает» в заданном «окне» времени площадь пика 51, соответствующую массе примеси М1, и запоминает ее значение.
4. Отбор пробы из атмосферного воздуха.
5. Анализ пробы атмосферного воздуха. Проводится аналогично операции 3: кратковременный нагрев концентратора и запись хроматограммы.
В том же «окне» процессор «считает» площадь пика анализируемой примеси 52 и вычисляет соот-
2 5
ветствующую ей массу вещества М2 = М1 (мг)
и его концентрацию С = М 2 (мг/дм3) в атмос-
V-%2
фере, где V - скорость отбора пробы из атмосферы, дм3/мин; т2 - время пробоотбора, мин. Из
„ ^ Ф ■ V 52 этих выражений получим С =-;——, причем
' У'
величина диффузионного потока Ф от дозатора постоянна при данной температуре (определяется калибровкой независимым методом и вводится в память процессора).
Основные технические характеристики автоматических газоанализаторов люизита «Каскад-Г» и иприта «Каскад-5» на базе детектора МоЯК
Характеристика «Каскад-Г» «Каскад-5»
Предел обнаружения целевого компонента, мг/м Не более 10"4 (0,5 ПДКР.3.) 10"4 (0,5 ПДКр.з.)
Диапазон измерения концентрации целевого компонента, мг/м 2-10"4-2-10"2 210"4 - 210"2
Диэтиловый эфир (300) Ацетилен (0,07)
Технологические примеси, не мешающие определению целевого компонента на уровне ПДКрз. (концентрация, мг/м3) Монооксид углерода (20) Ацетилен (60 %) Диоксид азота (5) Диоксид азота (10) Диоксид серы (15) Моноэтаноламин (1)
Диоксид серы (10) М-Метилпирролидон(110)
Диметилформамид (10) Монометакр иловый эфир диэтиленгликоля (485) Изобутиловый спирт (15) Хлористый водород (10)
Погрешность измерения, %, не более 25 25
Время выхода на рабочий режим, мин, не более 20 20
Время непрерывной работы, ч, 8 8
не менее
Время одного цикла анализа, мин, не более
с автокалибровкой без автокалибровки 10 4 14 6
Периодичность автокалибровки, раз/ч 1 1
Расход газа-носителя (воздуха), дм /мин 10 ±1 0,45 ± 0,05
Расход воздуха при пробоотборе, дм3/мин 10 5
Газовое питание От сети сжатого воздуха (давление 2-6 кгс/см)
Электропитание от сети переменного тока напряжение, В частота, Гц 220 ± 22 50 ±1 220 ± 22 50 ±1
Потребляемая мощность, кВт, не более 0,2 0,2
Масса, кг, не более 90 45
Габаритные размеры, мм, не более длина 600 600
ширина высота 615 1072 416 550
По окончании цикла анализа его результат выдается на встроенный дисплей. Более подробная информация об условиях анализа по локальной сети Ethernet, протоколов RS-232, RS-485 может передаваться на компьютер центра управления процессом уничтожения химического оружия. Далее, по команде процессора прибора повторяются циклы анализа проб из атмосферы (операции 4 и 5). Через определенные интервалы времени (один раз в час) процессор дает команду на калибровку газоанализатора (операции 2 и 3).
Газоанализатор для определения люизита работает аналогичным образом (за исключением того, что отсутствуют операции газохроматогра-фического разделения и пиролиза пробы).
Газоанализаторы люизита «Каскад-Г» и иприта «Каскад-5»
ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный политехнический университет (СПбГПУ), ООО «НПО РИОС» Технопарка СПбГПУ и ОАО Электростальское НПО «НЕОРГАНИКА» в рамках выполнения ФЦП «Уничтожение запасов химического оружия в Российской Федерации» разработали и внедрили автоматические газоанализаторы люизита «Каскад-Г» и иприта «Каскад-5», предназначенные для санитарно-гигиенического контроля люизита и иприта в воздухе рабочей зоны объектов по уни-
чтожению химического оружия. Основные технические характеристики газоанализаторов приведены в таблице.
Внешний вид газоанализаторов люизита и иприта, основанных на детектировании молекулярных ядер конденсации, представлен на рис. 5.
Опытные образцы газоанализаторов люизита и иприта прошли государственные испытания (на базе войсковой части № 61469) и испытания на соответствие типа (на базе научно-исследовательской лаборатории Саратовского военного института радиационной, химической и биологической защиты) и внесены в государственный реестр. Газоанализаторы успешно эксплуатировались на объекте по уничтожению химического оружия в пос. Горный Саратовской области, в настоящее время работают на объектах в г. Камбарке Удмуртской Республики и в пос. Марадыковский Кировской области.
Особо следует отметить успешное создание приборов для санитарно-гигиенического контроля люизита. Это вещество необратимо сорбируется практически на всех материалах и поэтому не поддается хроматографическому определению. Впервые в мировой практике задачу удалось решить без применения хроматографического метода: люизит накапливается на проволочном сорбенте и далее термосорбируется с образованием производных, определяемых детектором МоЯК [1].
Рис.5. Внешний вид газоанализаторов: а - люизита «Каскад-Г»; б - иприта «Каскад-5»
Интегратор фототока, основанный на измерении с последующим усреднением тангенса угла наклона зависимости фототока от времени, а также усреднении результатов измерений, позволяет регистрировать фототоки светорассеяния аэрозольными частицами на уровне десятков фА, что обеспечивает чувствительность детекторов МоЯК к детектируемым веществам ниже уровней предельно допустимой концентрации рабочей зоны.
Программно-аппаратный блок УРОИ, осуществляющий установку режимов, контроль температур и параметров блоков газоанализатора,
измерение, визуализацию и обработку фототока светорассеяния аэрозольными частицами, обеспечивает автоматическое определение концентрации отравляющих веществ.
Внедрение разработанных и серийно изготовленных газоанализаторов для измерения концентраций отравляющих веществ иприта и люизита создало инструментальную базу для мониторинга атмосферы на производствах по уничтожению химического оружия, что определяет успешное выполнение работ по ФЦП «Уничтожение химического оружия в Российской Федерации» в настоящее время.
список литературы
1. Кянджециан, Р.А. Аналитические возможности детектора молекулярных ядер конденсации для мониторинга атмосферы производств по переработке и уничтожению химического оружия [Текст] / Р.А. Кянджециан, В.Я. Кателевский, В.П. Валюхов, С.В. Демин [и др.] // Российский химический журнал. -2002. -Т. ЖУ! -Вып.6. -С. 20-31.
2. Кателевский, В.Я. Автоматические газоанализаторы санитарно-гигиенического контроля содержания паров люизита и иприта [Текст] / В.Я. Кателевский, Р.А. Кянджециан, Д.А. Коныжев, С.Н. Соловьёв, В.П. Валюхов, С.В. Дёмин // Российский химический журнал. -2010. -Т. LIV. -Вып. 4. -С. 107-114.
3. Купцов, В.Д. Газоанализаторы на основе эффекта молекулярных ядер конденсации [Текст] /В.Д. Купцов, Р.А. Кянджециан, В.Я. Кателевский, В.П. Ва-люхов//Научно-технические ведомости СПбГПУ -Сер. Информатика. Телекоммуникации. Управление. -2010. -Т. 113. -Вып. 6. -С. 145-151.
4. Купцов, В.Д. Светорассеяние аэрозольными частицами в газоанализаторах на молекулярных ядрах конденсации [Текст]/В.Д. Купцов, Р.А. Кянджециан, В.Я. Кателевский, В.П. Валюхов// Научно-технические ведомости СПбГПУ. -Сер. Информатика. Телекоммуникации. Управление. -2011. -Т. 115. -Вып. 1. -С.178-187.
