CC BY
33
-►
Приборы, информационно-измерительные системы
УДК 545.81, 623.459.44
В.Д. Купцов, Р.А. Кянджециан, В.Я. Кателевский, В.П. Валюхов
ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ЭФФЕКТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЯДЕР КОНДЕНСАЦИИ
Автоматические высокочувствительные газоанализаторы находят широкое применение в производстве, промышленности, научных исследованиях, системах мониторинга окружающей среды, медицине. К настоящему моменту созданы газоанализаторы на различных физических принципах. Особое место среди них занимают газоанализаторы, основанные на методе молекулярных ядер конденсации (МоЯК), поскольку именно они обеспечивают наивысшую чувствительность к детектируемым веществам.
Явление образования аэрозольных частиц из отдельных активных молекул в среде пересыщенного пара труднолетучих органических веществ с большим молекулярным весом впервые наблюдал Я.И. Коган в 1965 г. [1]. На основе этого явления был разработан метод определения ультрамалых концентраций примесей в газах [2], названный автором методом молекулярных ядер конденсации (МоЯК).
Сущность метода МоЯК заключается в ряде последовательных физико-химических воздействий на непрерывный поток газа-носителя, содержащего определяемые примеси.
1. Конвертирование молекул примеси в МоЯК. Свойствами МоЯК обладают, как правило, молекулы чрезвычайно труднолетучих веществ, либо координационно-ненасыщенные частицы. Молекулы большинства газовых примесей такими свойствами не обладают. Для превращения их в МоЯК применяют различные физико-химические воздействия: ультрафиолетовое излучение, химические реакции, высокую температуру, электрический разряд и др. [3, 4]. В качестве примера на рис. 1 представлен процесс конверсии в металло-органических соединениях. Молекулы детектируемого вещества накапливаются в газохромато-графической колонке 1, поступают в конвертер 2.
В результате нагрева или облучения ультрафиолетовым светом образуются радикалы, содержащие атом металла. Далее радикалы окисляются кислородом воздуха с целью образования оксида металла. Молекулы оксидов металла, как правило, хорошо выполняют роль МоЯК.
2. Активация молекулярных ядер конденсации. Данный этап происходит в активаторе 3 и позволяет увеличить чувствительность метода МоЯК за счет воздействия на поток газа - носителя, паров веществ - активаторов, например, щавелевой кислоты. Несколько молекул таких веществ равновесно присоединяются к ядрам конденсации, увеличивая, тем самым, на несколько порядков вероятность дальнейшего превращения молекулярных ядер конденсации в аэрозольные частицы.
3. Проявление МоЯК - это воздействие на ядра конденсации пересыщенных паров так называемого вещества проявителя (весьма труднолетучего органического вещества, способного специфически взаимодействовать с ядрами конденсации). «Проявляющую» способность обнаруживают пары аминокислот, карбоновых кислот, аминов и сложных эфиров. Результат данного этапа - образование необратимо растущих зародышей аэрозольных частиц с радиусом около 0,1 мкм (первичного аэрозоля). Воздействие осуществляется в так называемых конденсационных устройствах (КУСТ) 4, состоящих из термостатированных испарительной (4 а) и смесительной (4 б) частей. В испарительной части, снабженной нагревателем, на пористом носителе размещается вещество - проявитель. Малый вспомогательный поток газа пропускается через испарительную часть нагревателя и насыщается в ней парами проявителя при температуре термостатирова-ния. Этот малый поток попадает в смесительную часть, где смешивается с основным потоком газа,
несущим конвертированные молекулы примеси. Смесительная часть термостатируется при температуре, близкой к комнатной. При смешивании двух разнотемпературных потоков возникает пересыщение пара проявителя. Требуемая степень пересыщения задается разностью температур испарительной и смесительной частей. Проявление является ключевой стадией всего процесса детектирования МоЯК, в значительной степени определяющей чувствительность и избирательность детектора.
4. Укрупнение частиц первичного аэрозоля осуществляется в пересыщенном паре диизобу-тилфталата в приборах КУСТ 5, аналогичных используемым при проявлении. Оно необходимо для увеличения светорассеяния аэрозольных частиц перед их регистрацией нефелометрическим методом. В зависимости от способа конверсии примеси в молекулярные ядра конденсации и природы вещества - проявителя, детектор МоЯК позволяет определять индивидуальные соединения и группу соединений.
5. Измерение светорассеяния полученного аэрозоля проводится нефелометрическим методом. Для этого внутреннюю полость нефелометра 6 через отверстие освещают лампой или лазером и измеряют отраженный оптический сигнал под некоторым углом к падающему свету. Фототок фотоприемного устройства нефелометра 6 пропорционален счетной концентрации аэрозоля и, в конечном счете, - концентрации молекул примеси на входе в детектор.
Результатом воздействий на молекулу детектируемого вещества является то, что размер частиц полученного аэрозоля примерно в 1000 раз превышает размер исходной молекулы. Соответственно, отражающая способность частицы аэрозоля к падающему свету увеличивается в ~105^106 раз и частица аэрозоля, в центре которой находится молекула детектируемого вещества, эффективно обнаруживается по обратному светорассеянию.
Ключевыми элементами детектора МоЯК (в которых реализуются третья и четвертая стадии процесса детектирования) являются конденсационные устройства (КУСТ), где в непрерывном потоке газа, содержащем МоЯК, образуется пересыщенный пар проявляющего (а затем - укрупняющего) вещества. В зависимости от способа конверсии примеси в молекулярные ядра конденсации и природы вещества - проявителя, детектор МоЯК позволяет селективно определять соединения и группы соединений веществ.
По принципу детектирования детектор МоЯК может быть отнесен к аэрозольным газоанализаторам. Принципиальное отличие детекторов МоЯК от других аэрозольных газоанализаторов заключается в том, что (благодаря специальному подбору детектирующих веществ и оригинальным конструкциям устройств для превращения газовых примесей в аэрозоль) в детекторе МоЯК аэрозольная частица образуется из одной молекулы примеси, тогда как в других газоанализаторах требуется коагуляция многих молекул примеси.
Рис.1. Схема проявления молекулярных ядер конденсации
4
Приборы, информационно-измерительные системы^
Минимальные концентрации детектируемых веществ C . , мг/л
Детектор Хроматографические Другие
Детектируемое вещество МоЯК детекторы аэрозольные
Детектор с детекторы
Карбонилы металлов до 10"13 - - 5-10"7-гЗ-10"5
Металлоорганические до 10"12 Электронно- до 10"8
соединения переходных захватный -
металлов
Тетраэтилсвинец ю-10 - - 4-Ю"3
Галогениды элементов Пламенно-
Ш-У групп Периодической до ю-10 фотометрический МО4 1Ч-5-10"3
системы
Кремний до ю-10 Пламенно-
и оловоорганические фотометрический 5-Ю"7 -
соединения
Ртуть и ее соединения до Ю"9 — — 3-Ю"6
Фторированные до 10"9 Электронно- Ю-7
(3-дикетонаты металлов захватный
Алкилнитриты, нитроалканы и нитроарены до 10"9 Электронно-захватный 10"6 -
Фосфорорганические соединения 10"8 Пламенно-фотометрический 5-Ю"7 -
Галогенорганические соединения до 10"8 Электронно-захватный до 10"7 3-г5-10"3
Хлор 10"8 — — 2-10"4-=-1-10"3
Диоксид серы 10"8 Пламенно-фотометрический 3-Ю"6 3-10"6г-3-10"3
Следствием этого является уникальная чувствительность детектора МоЯК и большой диапазон линейности измерения концентраций веществ.
По чувствительности детекторы на основе метода МоЯК превосходят газоанализаторы других принципов действия от 103 до 107 раз в зависимости от типа определяемых соединений. В таблице даны реально достигнутые на экспериментальной установке значения минимально измеримых методом МоЯК концентраций различных классов и отдельных химических соединений в чистом газе. Для сравнения приведены данные лучших (для соответствующих химических соединений) хроматографических детекторов, а также аэрозольных газоанализаторов [5].
Таким образом, преимуществами газоанализаторов, основанных на методе МоЯК, являются: уникальная чувствительность к металлооргани-ческим и элементоорганическим соединениям,
относительно низкая цена в случае серийного производства, возможность автономной работы, отсутствие дорогих расходных материалов (включая редко встречающиеся газы-носители).
Исследования по развитию метода МоЯК ведутся ОАО «ЭНПО «Неорганика» (г. Электросталь) совместно с СПбГПУ. В рамках выполнения проекта Международного научно-технического центра (МНТЦ) № 3676 разработаны газоанализаторы с детектором МоЯК на металло- и эле-ментоорганическом соединении (МОС и ЭОС) [6]. Чувствительность детектора МоЯК к этим веществам является уникальной и превосходит чувствительность лучших известных детекторов на 4 — 5 десятичных порядков, предел обнаружения на много порядков ниже их предельно допустимых концентраций (ПДК).
Газоанализаторы могут использоваться в трех приложениях:
АФ2 V BP '
Рис. 2. Структурная пневматическая схема газоанализатора
1. Определение МОС в атмосфере карбонильных производств сверхчистых металлов, например, никеля (ОАО ГМК «Норильский никель», ГМК «Кольская»).
2. Измерение концентраций веществ-индикаторов в задачах контроля проницаемости высокоэффективных фильтров и герметичности высококлассных изделий, например, ТВЭЛ атомных станций. В этом применении требуется определять максимально доступные измерению перепады концентраций веществ-индикаторов (например, пентакарбонил железа позволяет определять перепад концентраций до 14 десятичных порядков).
3. Определение некоторых физико-химических характеристик (упругость пара, теплота испарения) веществ указанных классов с очень низкой летучестью, недоступной для измерения даже масс-спектрометрическим методом и методом Ленгмюра.
Основное внимание при выполнении проекта МНТЦ № 3676 было уделено разработке и изготовлению газоанализаторов на МОС: пентакарбонил железа (ПКЖ) Fe(CO)5, тетракарбонил никеля (ТКН) №(СО)4, декакарбонил марганца (ДКМ) Мп2(СО)10, цимантрен, ферроцен.
Структурная пневматическая схема газоанализатора представлена на рис. 2.
Поток воздуха последовательно проходит через аэрозольный микрофильтр АФ1, цифровой регулятор расхода газа РРГ, переключающий клапан КЛ1, который обеспечивает обход фильтра Ф1, переключающий клапан КЛ2, обеспечивающий обход фильтра, разбавляющего ФР, микродозатор МД, конвертор КОНВ, КУСТ 1, КУСТ 2 с нагревателями и холодильниками на элементах Пельтье, фотометр аэрозольный, малогабаритный ФАМ, фильтр выходной Ф2 и микронасос МН. В фотометре на выходе ФПУ интегрирующего типа формируется электрический сигнал, пропорциональный концентрации детектируемого вещества.
Фотометр должен быть тщательно защищен от попадания внутрь фоновых засветок и отражений света от достаточно мощного источника света. Разработанная конструкция фотометра представлена на рис 3. Выходной сигнал фотометра - ток, изменяющийся пропорционально световому потоку в пределах от Ы0-14 до Ы0-7 А.
Алгоритм работы базового детектора универсального назначения состоит из операций: а - измерение фона; б - измерение опорного сигнала от дозатора; в - измерение концентрации карбонила в атмосфере. Для автоматической работы газоанализатора в соответствии с алгоритмом требуется управление вышеперечисленными блоками. Эти функции выполняет блок управления, регистрации и обработки информации (УРОИ). Он обеспечивает: управление исполнительными механизмами по заданному алгоритму (клапанами, насосами); возможность регулировки температур в широком диапазоне; термостатирование не менее 5 рабочих точек; управление осветителем (лазером); измерение концентрации аэрозольных частиц нефелометрическим методом фотоприемником интегрирующего типа; измерение и расчет данных, снятых с детектора; запись снятых графиков в файл компьютера; возможность работы детектора в ручном и автоматическом режимах; связь с компьютером по интерфейсу RS-232 и по локальной сети Ethernet.
Температуры должны поддерживаться в следующих диапазонах: конвертер (термореактор) -от 400 до 700 °С; КУСТ 1 - до 140 °С; КУСТ 2 -до 100 °С; холодильник - от +5 до 20 °С. Для поддержания температур с высокой точностью применен метод ПИД-коэффициентов, когда воздействие на нагревательный элемент рассчитывается пропорционально разности ошибки установки, ее производной и интегралу. Интегральная составляющая позволяет обеспечить выход на требуемую температуру независимо от теплообмена с окружающей средой. Дифферен-
Приборы, информационно-измерительные системы
Рис. 3. Малогабаритный аэрозольный фотометр
1 - сопло; 2 - гайка; 3 - сетка; 4 - ловушка; 5 - светопоглотитель; 6 - корпус; 7 - штуцер; 8 - конус; 9 - тубус; 10 - шторка; 11 - тубус ФПУ; 12 - линза; 13 - световод; 14 - соединитель; 15 - фотоприемное устройство
циальная составляющая регулирует скорость отработки воздействия.
В качестве микроконтроллера, осуществляющего управление всеми модулями блока УРОИ, выбран AT91SAM9263, в состав которого входит процессор ARM926EJ-STM ARMR Кроме платы микроконтроллера в блок УРОИ входят платы управления узлами (модулями): клапанами 1 и 2, холодильником 1 и 2, микродозатором, излучателем, цифровым регулятором расхода и фотоприемным устройством интегрирующего типа. Эти платы имеют в своем составе микроконтроллер АТ Tiny 85, обеспечивающий работу модуля. Связь с центральным процессором обеспечивается посредством SMBus с гальванической развязкой в каждом модуле. Программное обеспечение
блока УРОИ работает под оболочкой основной программы LabView. На рис. 4 представлен вид экранного интерфейса для установки и контроля режимов, температур, параметров и вывода визуальной информации (фототока нефелометра) автоматического газоанализатора. Пик на графике свидетельствует о наличии в пробоотборе циман-трена с концентрацией 5,2-10-10 мг/л.
В настоящее время созданы макетные и опытные образцы полностью автоматических газоанализаторов различных классов химических соединений на основе эффекта проявления МоЯК с массой порядка 10 кг и энергопотреблением в десятки Вт. В приборах последнего поколения управление режимами работы и обработка информации осуществляются встроенным процес-
Рис. 4. Вид экранного интерфейса
Рис. 5. Основные узлы газоанализатора
сором с выдачей информации о параметрах работы узлов и результатах анализа на встроенный дисплей, а также речевой информации о текущей операции и о соответствии (несоответствии) концентрации определяемого соединения норме. В приборах осуществляется автоматический контроль чувствительности (раз за 60 мин) на базе встроенного дозатора микроконцентрации. По выходному сигналу и сигналам, характеризующим работу узлов, приборы имеют сопряжение с ЭВМ IBM PC. Газоанализатор выполнен в корпусе, представляющем собой чемодан с ручкой и на колесиках. Основные узлы газоанализатора представлены на рис. 5.
Проведенные испытания на разработанных газоанализаторах показали чувствительность к карбонилу железа (ГА ЛК) и металлоорганиче-ским соединениям ряда цимантрена и ферроцена и декакарбонилу марганца (ГА МОС) не хуже 10-10 мг/л, что на несколько порядков превосходит чувствительность известных приборов. Быстродействие газоанализаторов составляет от нескольких секунд (ГА ЛК) до нескольких минут (ГА МОС).
Продемонстрировано, что достигнутые характеристики приборов позволяют решать уникальные задачи.
Так, ГА ЛК давал отчетливый отклик (через несколько секунд) на внесение в комнату объемом более 200 м3 пенициллинового флакона с пента-карбонилом железа (отверстие в резиновой пробке диаметром 0,5 мм закрыто полиэтиленовой пленкой толщиной 0,5 мм) при расстоянии от флакона до прибора 7 м и направлении циркуляции воздуха в комнате от прибора к флакону. Таким образом, подобные приборы могут быть полезны при исследовании циркуляции в атмосфере.
Показано, что с помощью ГА МОС можно обнаружить наличие загрязнения металлоорга-ническими соединениями модельной подложки (кружочка фильтровальной бумаги) через много часов после нанесения микроколичеств МОС из раствора на подложку (10-5 мг цимантрена, 10-7 мг ферроцена или 10-8 мг декакарбонила марганца). Аналогично наличие МОС на подложке можно было обнаружить через несколько часов после ее кратковременного (несколько секунд) контакта с насыщенными парами МОС или более продолжительного контакта с разбавленными в десятки и сотни тысяч раз парами МОС.
Эти опыты демонстрируют перспективность использования МОС (в сочетании с их детектированием методом МоЯК) в качестве индикаторных веществ для метки материалов и предметов с целью предотвращения хищения и несанкционированного использования опасных (например, взрывчатых или отравляющих) веществ.
Работы по усовершенствованию аппаратуры с использованием детектора МоЯК продолжаются в направлении миниатюризации узлов, расширения круга определяемых веществ, увеличения чувствительности и избирательности их определения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коган, Я.И. Молекулярные ядра конденсации [Текст]/Я.И. Коган//Доклады АН СССР-1965.-Т. 161.-№ 2.-С. 388.
2. Коган, Я.И. Способ анализа примесей в газах [Текст]/Я.И. Коган//АС СССР.-1966.-Бюлл. изобретений № 21.-№ 188132.
3. Коган, Я.И. Эффект проявления молекулярных ядер конденсации и условия его наблюдения [Текст]/ Я.И. Коган, Л.Е. Донецкая, Л.Н. Павлов [и др.]//Докла-ды АН СССР.-1968.-Т. 179.-№ 5.-С. 1145.
4. Коган, Я.И. Молекулярные ядра конденсации. Условия наблюдения и физико-химические особенности [Текст]/Я.И. Коган//Изв. АН СССР. -Сер. Хим. -1998.-№12.-С. 208.
5. Кянджециан, Р.А. Аналитические возможности детектора молекулярных ядер конденсации для мониторинга атмосферы производств по переработке и уничтожению химического оружия [Текст]/РА. Кянджециан, В.Я. Кателевский, В.П. Валюхов [и др.]// Российский химический журнал.-2002.-Т. XLVI. -Вып.6.-С. 20-31.
6. Kjandzhetsian, R.A. Development and creation of automatic highly sensitive gas analyzers based on molecular condensation nuclei effect to detect dangerous substances [Текст]Ж.А. Kjandzhetsian, V.J. Katelevski, V.P. Valjuchov, S.V. Demin, V.D. Kuptsov [et al.]// Proc. of ISMTII-2009. -2009. -ISTC Special Session. -P. 51-54.
