CC BY
29
НАШИ ДОСТИЖЕНИЯ И РАЗРАБОТКИ
УДК: 662.7:539.19
И.А. Пушкин, П.М. Юданов
ПРИМЕНЕНИЕ АЭРОЗОЛЕОБРАЗУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛУПРОДУКТОВ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
Статья посвящена анализу способов повышения специфичности анализа токсичных полупродуктов ракетных топлив ионизационным способом путём переведения их в аэрозольное состояние, а также приведена сравнительная характеристика аэрозолеобразующихреагентов.
Ключевые слова: поверхностная ионизация, несимметричный диметилгидразин, аэрозольный детектор, реагент, физиологически активные вещества.
I. Pushkin, P. Judanov
USING THE AEROSOL-FORMING REAGENTS FOR DETERMINATION PROPELLANTS SEMI-PRODUCTS
This article analyzes the way of improvement the specificity of the semi-toxic propellants using ionization method transformed by them into aerosol state. Also, the article represents comparative characteristic of aerosol-forming reagents.
Keywords: surface ionization, unsymmetrical dimethylhydrazine, aerosol detector, reagent, physiologically active substances.
Одним из опаснейших поражающих факторов современной техногенной чрезвычайной ситуации (далее по тексту - ЧС) является химическое заражение местности физиологически активными веществами (далее по тексту - ФАВ). Для уменьшения потерь гражданского населения необходимо уметь быстро и точно определять зоны заражения и концентрацию ФАВ в них.
Во многих исследованиях была показана перспективность ионизационных методов газового анализа для целей разработки технических средств индикации некоторых ФАВ, и указывалось, что основным сдерживающим фактором для внедрения этих методов является не всегда достаточная их избирательность к анализируемому соединению в условиях мешающих примесей. А такими мешающими примесями, согласно «Руководству по испытанию опытных образцов технических средств химической разведки» являются: дым, пыль, атмосферная влага, моторные топлива, выхлопные газы автомобильных двигателей и многое другое.
Предполагалось, что повышение специфичности можно добиться путём направленной ионизации при исключении анализируемого соединения из процесса ионообразования («щадящая» ионизация), т. е. ионизации лишь газа-носителя (воздуха).
Исследование процессов взаимодействия ионов с аэрозольными частицами
Весьма надёжный способ резкого снижения эффективного сечения ионизации того или иного газообразного продукта, как известно, заключается в изменении его фазового состояния любым из известных способов [1, 2].
При реакциях в газовой фазе образующиеся продукты первоначально присутствуют в реакционном объёме в виде свободных молекул. Из этих молекул путём агрегации и конденсации образуются соответствующие жидкие или твёрдые частицы. Естественно, что первоначально эти частицы имеют чрезвычайно малые размеры и выступают в роли первичных ядер конденсации.
- 97
Научные и образовательные проблемы гражданской защиты - 2013'2
Используя разработанный нами генератор аэрозоля, схема которого представлена на рис. 1, были проведены эксперименты по измерению чувствительности детектора к аэрозолям различной природы и химического состава, результаты которых приведены на рис. 2. Как видно из графика, максимальный сигнал наблюдается для частиц размера 10-2—10-1 мкм и не зависит от природы
Рис. 1. Функциональная схема аэрозольно-ионизационного газоанализатора
диспергированных соединений.
Следует также отметить удовлетворительную сходимость расчётных данных с результатами эксперимента (для удобства сравнения экспериментальные и теоретические данные приведены на одном и том же графике). Из этого сравнения суммарные процессы аэрозолеобразования в атмосферных условиях можно представить себе следующим образом: в результате химического взаимодействия анализируемого продукта и реагента образуются ядра конденсации. При оптимальных размерах они чрезвычайно быстро адсорбируют на своей поверхности некоторое количество газовых ионов и паров воды, превращаясь в заряжённые аэродисперсные частицы - «тяжёлые ионы».
Следствием появления таких «тяжёлых ионов» является, во-первых, уменьшение средней подвижности переносчиков заряда, а во-вторых, рост сечения рекомбинации (при адсорбции на частице газовых ионов противоположного знака). Суммарно оба этих процесса приводят к резкому падению ионизационного (фонового) тока, что вполне согласуется с приведёнными наблюдениями.
Очевидно, что изменение величины тока при оптимально подобранном реагенте должно быть пропорционально концентрации анализируемого соединения. Таким образом, подбор реагента для аэрозольно-ионизационного детектора должен проводиться весьма тщательно с учётом физико-химических свойств не только вступающих в реакцию аэрозолеобразования веществ, но и продуктов их взаимодействия.
Так, практика показала, что жидкие аэрозоли меньше чем твёрдые загрязняют внутреннюю полость детектора. Поэтому предпочтение следует отдать тем аэрозолеобразущим реагентам, продукты реакций которых с анализируемым компонентом являются либо жидкостями, либо чрезвычайно гидрофильными образованиями.
Помимо этого, к аэрозолеобразующему реагенту в условиях длительной работы ионизационного детектора должны быть предъявлены и такие требования, как хорошая летучесть, слабая токсичность и малая агрессивность. Желательно также, чтобы реагент был твёрдым.
Рис. 2. Чувствительность детектора к аэрозолям: 1 - трансформаторное масло; 2 - диметилфталат; 3 - смесь триэтаноламина и трибутилфосфата; 4 - хлористый аммоний; 5 - табачный дым
Подбор аэрозолеобразующих реагентов для индикации некоторых токсичных компонентов ракетных топлив
Основными средствами в арсенале службы контроля за содержанием паров токсичных компонентов ракетных топлив являются разного рода газоопределители и газосигнализаторы. Наиболее перспективными из них в настоящее время считаются автоматические приборы, основанные на физических и физико-химических принципах.
Как было показано выше, методом, сочетающем в себе положительные качества физического и химического принципов, является аэрозольно-ионизационный. По нашему мнению, этот метод мог быть с успехом использован для индикации и количественного определения таких компонентов ракетного топлива (далее по тексту - КРТ), как несиммметричный диметилгидразин (далее по тексту -НДМГ) и окислы азота. Чувствительность же и специфичность детекторного устройства будет, естественно, определяться подбором соответствующих аэрозолеобразующих реагентов.
Поиск аэрозолеобразующих реагентов для индикации НДМГ был осуществлён исходя из химических свойств последнего. Основные химические свойства НДМГ, как известно, могут быть сведены к трём группам:
- способность, как основание, к образованию солей;
- способность, как восстановителя, легко окисляться;
- способность вступать в реакции конденсации за счёт наличия подвижных атомов водорода.
Следует при этом оговориться, что эти свойства, характерные для реакций НДМГ в растворах,
будут несколько деформированы при переходе к реакциям в газовой фазе. Очевидно, что наиболее затруднёнными окажутся реакции третьей группы - реакции конденсации.
В этой работе мы попытались учесть также, что НДМГ при длительном нахождении в воздухе подвергается окислению по схеме:
(CHз)2N - NH2
(CH 3)2 NH
(СЩ )2N - N = O
(СЩ)2N - N = N - N(CH3)2
(CH3 )2 N - N = CH2
Учитывая это обстоятельство, а также различную реакционную способность образующихся продуктов, мы считали, что основной вклад в полезный сигнал будет иметь место при реакциях аэро-золеобразования и окисления.
Представленные выше соображения и определили перечень веществ, выбранных нами в качестве возможных аэрозолеобразующих реагентов.
Для НДМГ такими веществами явились:
- жидкие минеральные летучие кислоты;
- твёрдые, достаточно летучие органические кислоты (моно- и полигалоидзамещённые карбо-новые кислоты, высшие карбоновые кислоты);
- твёрдые галоидангидриды органических кислот (толуолсульфохлорид, бензолсульфохлорид);
- альдегиды (малеиновый, диметиламинобензальдегид);
- 99
Научные и образовательные проблемы гражданской защиты - 2013'2
- галоидзамещённые амиды кислот (монохлорамин, дихлорамин) и некоторые другие соединения.
Всего было исследовано около 40 соединений, применение перечисленных в таблицах наиболее подходящих из них соединений позволяет перекрыть диапазон чувствительности от 10-4 мг/л, что отвечает предельно допустимой концентрации до 1 мг/л (табл. 1, 2).
Поиск аэрозолеобразующих реагентов для индикации окислов азота также осуществлялся исходя из химических свойств последних. Как известно, окислы азота при нахождении в воздухе проявляют окислительные и кислотные свойства (последние за счёт образования азотной кислоты при взаимодействии с влагой воздуха). Изыскание реагентов в этом случае производилось среди веществ, обладающих основными или восстановительными свойствами.
Были опробованы следующие типы соединений:
- летучие соли (карбонаты аммония);
- алкилзамещённые амины (первичные, вторичные и третичные амины), а также отдельные представители некоторых других классов органических и неорганических соединений.
Всего было опробовано около 30 различных веществ, в таблицах представлены лишь наиболее перспективные из них.
Таблица 1
Сравнительные характеристики аэрозолеобразующих реагентов для НДМГ
Реагент Молекулярный. вес Тпл. °С Чувствительность, мг/л Примечание
Соляная кислота 20 % 54,48 -15 10-4 Азеотропная смесь
Азотная кислота 117,06 -18,5 10-4
Муравьиная кислота 60,05 25-40 10-3
Гидрокоричная кислота 150,18 48,6 10-2
п-Толуолсульфохлорид 190,65 69,0 10-2
Монохлоруксусная кислота 94,49 63,0 10-3
Трихлоруксусная кислота 163,38 57,5 10-4
Фенол 94,12 41,0 10-1
Иод 253,81 113,7 10-3
п-Диметил-аминобензальдегид 149,20 74,0 10-1
Малеиновый ангидрид 98,06 52,8 10-1
Гексахлормеламин 323,0 149,0 10-2
Дихлорамин-Т 240,11 83,0 10-1
Монохлорамин-Б 235,0 156,0 10-1
Пятихлористый фосфор 208,24 166,8 10-4
Таблица 2
Сравнительные характеристики аэрозолеобразующих реагентов для окислов азота
Реагент Молекулярный вес Тпл. °С Чувствительность, мг/л Примечание
Аммоний углекислый 96,09 58,0 10-4 Разлагается при плавлении
Аммоний углекислый кислый 79,06 36,0 10-3 Разлагается при плавлении
Аммоний кисло-углекислый 272,21 - 10-4 Разлагается при нагревании
Дифениламин 169,2 53,0 10-3 -
Диметиламин 45,09 -92,2 10-3 -
Триметиламин 59,11 -124,0 10-3 -
Диэтиламин 73,14 -50,0 10-3 -
Триэтиламин 101,20 -114,8 10-3 -
Моноэтаноламин 61,09 10,5 10-3
Пиридин 79,11 - 40,0 10-3 -
Пиперидин 85Д6 -15,0 10-2 -
Гидразингидрат 50,06 -40,0 10-2 -
Бензидин основание 184,2 128,0 10-1 -
В результате сравнения аэрозолеобразующих реагентов были выявлены эффективные, которые в будущем будут использоваться при конструировании прибора аэрозольно-ионизационного анализа.
Литература
1. Чеботарёв О.В., Пушкин И.А., Носкин Ю.З. Отчёт к 583, ВАХЗ.
2. Пушкин И.А., Чеботарёв О.В., Лямин И.А., Полетаев А.И., Судницын В.И. Авторское свидетельство № 28791 (1964).
