CC BY
55
- © О.О. Левенец, 2014
УДК 579.66
О.О. Левенец
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ КОБАЛЬТ-МЕДНО-НИКЕЛЕВОЙ РУДЫ РАСТВОРОМ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА ХИМИЧЕСКОЙ И БИОЛОГИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ
Исследовано выщелачивание сульфидной кобальт-медно-никелевой руды раствором Ге3+. Определена окислительная способность ионов Ре3+ биологического и химического приготовления. В работе использована сульфидная кобальт-медно-никелевая руда, полученная из месторождения Шануч (Западная Камчатка). При использовании биогенного Ре3+ замедление процесса с каждой сменой раствора прослеживается по уменьшению колебаний рН. Динамика изменения рН при использовании химического Ге3+ противоположна динамике изменения рН в процессах с биогенным Ге3+. На стадии выщелачивания руды трехвалентным железом в раствор извлекается, преимущественно, никель и кобальт. В извлечении никеля биогенное Ре3+ эффективнее химического на 18%, наличие в нем активных желе-зоокисляющих бактерий повышает его эффективность еще на 56%. Причем биогенное Ре3+ без бактерий эффективнее химического лишь в извлечении никеля. Максимальной эффективностью в извлечении металлов обладает биогенное Ре3+ с бактериями.
Ключевые слова: выщелачивание, трехвалентное железо, железоокисляющие бактерии.
Рядом исследователей было показано, что сульфиды меди и цинка активнее окисляются трехвалентным железом, чем бактериями [3]. В присутствии Ре3+ роль бактерий в окислении сульфидов сводится, в основном, к окислению ионов двухвалентного железа и элементной серы. Однако получение рабочего раствора Ре3+ при помощи железоокисляющих бактерий осуществляют при 28-30 °С, а стадию выщелачивания руды - при 50-80 °С, когда бактерии в рабочем растворе погибают. Также с повышением температуры растет скорость осаждения соединений Ре3+ [4].
Нами было проведено исследование выщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды трехвалентным железом с целью установления различий в эффективности окисления сульфидных минералов между ионами Ре3+ различного приготовления. Эксперименты проводили в мезофильных условиях (при 28±1 °С),
чтобы проверить дополнительно влияние железоокисляющих бактерий на эффективность рабочего раствора.
В качестве рабочего раствора использовали: биогенное Ре3+ с бактериями, биогенное Ре3+ без бактерий, химическое Ре3+ без бактерий.
Материалы и методы исследования
Сульфидная кобальт-медно-нике-левая руда. В работе использована сульфидная кобальт-медно-никелевая руда, полученная из месторождения Шануч (Западная Камчатка). Содержание рудных минералов - 60-65%, из которых 85-90% - пирротин, 5-6% - пентландит, 2-5% - халькопирит, 0,2-0,5% - виоларит. Содержание металлов: N1 - 6,73%, Си -0,83%, Со - 0,16%. Степень измельчения ~44 мкм.
Культура микроорганизмов. В процессе получения раствора биогенного Ре3+ в качестве инокулята была ис-
пользована микробная культура ОК-Fe - мезофильная ассоциация хемо-литотрофных микроорганизмов, выделенная из окисленной сульфидной медно-никелевой руды месторождения Шануч, выращенная в питательной среде Сильвермана-Люндгрена 9К [1] с 11 г/л Fe2+.
Получение рабочего раствора Fe3+. Наработку биогенного Fe3+ проводили в стеклянных емкостях при принудительном аэрировании и температуре 28±1 °С. Пульпа состояла из микробной культуры и свежей питательной среды Сильвермана-Люндгрена 9К с 11 г/л Fe2+ в соотношении 1:10.
Очищение раствора Fe3+ от бактериальных клеток осуществляли путем центрифугирования его при 5,5 тыс. об/мин в течение 15 мин. Во избежание появления микрофлоры в очищенном растворе в него вносили бактерицидную смесь (2% тимол + этанол в соотношении 1:1) из расчета 2 мл смеси на 100 мл раствора.
Раствор химического Fe3+ получали путем растворения соли Fe„(S04)3-H20 в дистиллированной воде (концентрация Fe3+ « 10-11 г/л) и доведения рН до 1,8 при помощи 10N H2S04.
Выщелачивание сульфидной руды раствором трехвалентного железа. Выщелачивание руды раствором Fe3+ проводили в трех повторах в колбах Эрленмейера объемом 250 мл на качалке («120 об/мин) при температуре 28±1 °С, объеме пульпы 150 мл, плотности пульпы т:ж = 1:10. При восстановлении Fe3+ до Fe2+ в растворе производили смену рабочего раствора. Пульпу не подкисляли. Производили 4 смены рабочего раствора, т.к. при выщелачивании руды биогенным Fe3+ с бактериями скорость убыли Fe3+ к четвертой смене значительно уменьшалась, и следующие смены раствора представлялись нецелесообразными.
Аналитические методы. Количество бактериальных клеток в раство-
ре определяли методом прямого подсчета при микроскопировании. рН раствора измеряли с помощью рН-метра Hanna HI-98103. Концентрацию Fe3+/Fe2+ в жидкой фазе определяли комплексометрическим методом с трилоном Б [2]. Концентрацию никеля, меди, кобальта в жидкой и твердой фазе определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре 6200 Shimadzu.
Результаты и обсуждение
При использовании биогенного Fe3+ замедление процесса с каждой сменой раствора прослеживается по уменьшению колебаний рН (рис. 1). Динамика изменения рН при использовании химического Fe3+ противоположна динамике изменения рН в процессах с биогенным Fe3+. При использовании биогенного Fe3+ рН возрастает, а при использовании химического Fe3+ - снижается, и уменьшается концентрация железа (рис. 2) вследствие выпадения его в осадок:
Fe3+ + 3Н2О ^ химически ^ ^ Fe(0^)3 + Н+.
В процессе выщелачивания руды биогенным Fe3+ с бактериями их ко-
Рис. 1. Изменение рН раствора в процессе выщелачивания руды ионами
1 - биогенным Ре3+ с бактериями, 2 -биогенным Ре3+ без бактерий, 3 - химическим Ре3+
I М.'-М раствора
Рис. 2. Прирост железа в растворе в процессе выщелачивания руды ионами Ре3+: 1 - биогенным Ре3+ с бактериями, 2 - биогенным Ре3+ без бактерий, 3 - химическим Ре3+
Рис. 3. Изменение количества бактериальных клеток в растворе в процессе выщелачивания руды биогенным Ре3* с бактериями
личество возрастает с каждой сменой раствора (рис. 3). Так, в первой смене наблюдается минимальное количество бактерий и максимальная скорость восстановления Ре3+ до Ре2+ (рис. 4). Следовательно, на начальных этапах выщелачивания преобладающее значение имеет непрямой механизм посредством Ре3+. В последующих сменах происходит рост микробной биомассы, которая начинает вновь окислять железо в растворе, регенерируя основной окисляющий
I 1! III IV
Смена р к' [вдрд
Рис. 4. Изменение скорости восстановления Ре3* до Ре2+ в процессе выщелачивания руды ионами Ре3*: 1 - биогенным Ре3+ с бактериями, 2 - биогенным Ре3+ без бактерий, 3 - химическим Ре3+
агент (Ре3+) и способствуя более полному извлечению никеля. Становится невозможным добиться полного или почти полного восстановления Ре3+ до Ре2+, продолжительность смен раствора увеличивается (рис. 5).
Прирост железа в растворе, происходящий за счет разрушения рудных минералов и высвобождения заключенного в них железа, постепенно снижается от смены к смене и примерно одинаков при использовании биогенного Ре3+ (рис. 2). В опыте с
I II Ш IV
Смена рас 1 вора
Рис. 5. Изменение продолжительности смен раствора в процессе выщелачивания руды ионами Ре3*: 1 - биогенным Ре3+ с бактериями, 2 - биогенным Ре3+ без бактерий, 3 - химическим Ре3+
Смени рлстнорп
Рис. 6. Извлечение никеля в раствор в процессе выщелачивания руды ионами
¥е3+: 1 - биогенным Ре3+ с бактериями, 2 -биогенным Ре3+ без бактерий, 3 - химическим Ре3+
Рис. 7. Извлечение меди в раствор в процессе выщелачивания руды ионами Ре3+: 1 - биогенным Ре3+ с бактериями, 2 - биогенным Ре3+ без бактерий, 3 - химическим Ре3+
химическим Ре3+, наоборот, происходит убыль железа.
В I смене наблюдали минимальное количество бактериальных клеток в растворе и максимальное извлечение никеля - одинаковое для выщелачивания руды биогенным Ре3+ как с бактериями, так и без них (рис. 6). Это подтверждает предположение, что на данном этапе выщелачивание протекает только за счет трехвалентного железа, причем биогенное Ре3+ эффективнее химического в 1,5 раза.
В последующих сменах во всех трех опытах извлечение никеля снижалось. В первом опыте от смены к смене количество бактерий увеличивается, и извлечение никеля стабильно выше (в 2-2,4 раза), чем при использовании окислителя без бактерий, благодаря:
1) биовыщелачиванию при помощи контактного механизма (прямое воздействие бактерий на руду);
2) дополнительному окислению руды ионами Ре3+, реокисленными бактериями.
Биогенное Ре3+ без бактерий эффективнее химического только в I смене, а затем не имеет никакого преимущества.
В извлечении никеля биогенное Ре3+ с бактериями эффективнее на 47%, чем биогенное Ре3+ без бактерий, и на 74% - чем химическое Ре3+. При этом потери никеля в результате переотложения максимальны при использовании биогенного Ре3+ без бактерий (16,7%), чуть меньше - при использовании химического Ре3+ (13,2%). Выщелачивание руды биогенным Ре3+ с бактериями происходит без потерь никеля.
Биогенное Ре3+ без бактерий неэффективно в выщелачивании меди.
Смеч.': ,гн" норн
Рис. 8. Извлечение кобальта в раствор в процессе выщелачивания руды ионами Ре3+: 1 - биогенным Ре3+ с бактериями, 2 - биогенным Ре3+ без бактерий, 3 - химическим Ре3+
Извлечение меди в 2 раза выше при использовании биогенного Fe3+ с бактериями, чем химического Fe3+ (рис. 7). При этом химическое Fe3+ способствует наибольшим потерям меди в результате переотложения (10,5%).
Максимальное извлечение кобальта, как и никеля, происходит в I смену (рис. 8). Затем в опытах с биогенным Fe3+ с бактериями и химическим Fe3+ извлечение кобальта снижается в 2,5 раза и остается на одном уровне в течение последующих трех смен раствора. В опыте с биогенным Fe3+ без бактерий после I смены извлечение кобальта снижается в 3,8 раза во II смене, в III смене - еще в 2 раза и остается на этом уровне. При этом потери кобальта в результате переотложения максимальны при использовании химического Fe3+ (6,9%).
Выводы. На стадии выщелачивания руды трехвалентным железом в раствор извлекается, преимущественно, никель и кобальт. В извлечении никеля биогенное Fe3+ эффективнее химического на 18%, наличие в нем активных железоокисляющих бакте-
рий повышает его эффективность еще на 56%. Причем биогенное Ре3+ без бактерий эффективнее химического лишь в извлечении никеля. Максимальной эффективностью в извлечении металлов обладает биогенное Ре3+ с бактериями.
Преимущество биогенного Ре3+ над химическим заключается в том, что оно способствует уменьшению вновь образуемых осадков железа и, следовательно, потерь извлекаемых металлов в результате переотложения. Однако по окислительной активности в отношении сульфидных минералов оно не превосходит химическое, а в случае с минералами меди и кобальта даже уступает ему. Повышение извлечения металлов при использовании биогенного Ре3+ достигается благодаря окислительной активности присутствующих в нем железо- и сульфидо-кисляющих бактерий.
Таким образом, на стадии выщелачивания руды трехвалентным железом целесообразно использовать биогенное Ре3+ с бактериями, т.е. осуществлять процесс в мезофильных условиях.
1. Каравайко Г.И., Росси Дж., Агате А. и др. Биогетехнология металлов. Практическое руководство. - М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1989. - 375 с.
2. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. - М.: Недра, 1970. - 140 с.
3. Фомченко Н.В., Бирюков В.В. Двуста-дийная технология бактериально-химическо-
_ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
го выщелачивания медно-цинкового сырья ионами Fe3+ с последующей их регенерацией хемолитотрофными бактериями // Прикладная биохимия и микробиология. - 2009. -Т. 45. - № 1. - С. 64-69.
4. Konishi Y., Nishimura H., Asai S. Bi-oleaching of sphalerite by the acidophilic ther-mophile Acidianus brierleyi // Hydrometallur-gy. - 1998. - V. 47. - Р. 339-352. ЕШЗ
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ_
Левенец Ольга Олеговна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, e-mail: leveolga@yandex.ru,
Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН.
UDC 579.66
BIOLEACHING OF CO-CU-NI ORE BY SOLUTION OF FERRIC IRON PREPARED BIOLOGICALLY AND CHEMICALLY
Levenets O.O., Candidate of Technical Sciences, Chief Researcher, e-mail: leveolga@yandex.ru,
Scientific Research Geotechnological Centre, Far Eastern Brunch of Russian Academy of Sciences.
In focus is leaching of cobalt-copper-nickel sulphide ore in Fe3+ solution. Oxidizing ability of Fe3+ ions after biological and chemical preparation is assessed. The cobalt-copper-nickel sulphide ore used in the tests is extracted from the Shanuch deposit (West Kamchatka). With biogenic Fe3+, deceleration of processes per each change of leaching solution is traced by reduction in pH variation. The pH history using chemical Fe3+ is opposing to the pH history using biogenic Fe3+. At the stage of ferric iron leaching of the ore, mostly nickel and cobalt go into solution. In nickel recovery, biogenic Fe3+ is 18% more efficient than chemical Fe3+; iron-oxidizing bacteria enhance Fe3+ efficiency by 56% more. Bacteria-free biogenic Fe3+ is only more efficient than chemical Fe3+ in nickel recovery. The maximum efficiency of metal recovery is reached with biogenic Fe3+ with bacteria.
Key words: leaching, ferric ions, Fe-oxidizing bacteria.
REFERENCES
1. Karavaiko G.I., Rossi Dzh., Agate A. Biogetekhnologiya metallov. Prakticheskoe rukovodstvo (Metal biotechnology. Practical guide), Moscow, Tsentr mezhdunarodnykh proektov GKNT, 1989, 375 p.
2. Reznikov A.A., Mulikovskaya E.P., Sokolov l.Yu. Metody analiza prirodnykh vod (Методы анализа природных вод), Moscow, Nedra, 1970, 140 p.
3. Fomchenko N.V., Biryukov V.V. Prikladnaya biokhimiya i mikrobiologiya, 2009, vol. 45, no 1, pp. 64-69.
4. Konishi Y., Nishimura H., Asai S. Hydrometallurgy, 1998, vol. 47, pp. 339-352.
УМНАЯ КНИГА - ПРЕДМЕТ ПЕРВОЙ НЕОБХОДИМОСТИ_
ЦЕНЗУРА И ХАЛТУРА
Отказ от цензуры и лицензирования издательской деятельности раньше казался панацеей от всех бед. Но сейчас мы увидели обратную сторону этого процесса. Отсутствие цензуры породило издание безнравственной и непристойной литературы. Но для выпуска специальной литературы отрицательную роль сыграла еще и отмена лицензирования издательской деятельности. Сегодня контроль за качеством специальной книги утерян. Эрзац-издательства, в штате которых насчитывается не более пяти сотрудников, выпускают книги по медицине, математике, философии, истории, геологии и т.д. Конечно, редактировать рукописи некому, их содержание таким «специалистам» недоступно, стандарты не соблюдаются, книги приобрести невозможно. Тем не менее, деньги платят, выходят тиражи быстро, цены сравнительно невысокие. Это не книгоиздание, а обман статистики, общества, отрасли.
Может, стоит восстановить лицензирование издательской деятельности или определить наиболее качественные издательства и назвать их уполномоченными для выпуска книг по определенным специальностям? Кем они будут уполномочены? Минобрнауки РФ, УМО по специальностям, университетами, союзами строителей, металлургов, горняков, старателей и т.д. Если сами издательства не могут иметь в штате отраслевых специалистов высокого уровня, то не проще ли восстановить существовавшие ранее научно-технические советы при издательствах, для того чтобы избежать потока примитивной халтуры и оглупляющих изданий, содержащих множество ошибок.
Продолжение на с. 162
