CC BY
200
Новые технологии
Вестник ДВО РАН. 2014. № 4
УДК 66.061.34 + 579.66 О.О. ЛЕВЕНЕЦ
Бактериально-химическое выщелачивание сульфидной кобальт-медно-никелевой руды при разных плотностях пульпы
Исследовано бактериально-химическое выщелачивание сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч (Камчатка) при разных плотностях пульпы (Т : Ж 1 : 5, 1 : 3, 1 : 2) в мезофильных условиях. В качестве микробного инокулята использована аборигенная мезофильная ассоциация хемолитотрофных бактерий, выделенная из зоны окисления кобальт-медно-никелевого месторождения Шануч и состоящая из Acidithiobacillus ferrooxidans, Sulfobacillus sp. Наивысшие показатели извлечения металлов достигнуты при Т : Ж1 : 5 (67,8 % Ni; 28,3 % Cu; 59,2 % Co). Также показано, что с повышением плотности пульпы растет доля химического выщелачивания.
Ключевые слова: бактериально-химическое выщелачивание, сульфидная руда, плотность пульпы, извлечение металлов.
Bacterial-chemical leaching of sulfide cobalt-copper-nickel ore under different pulp densities.
O.O. LEVENETS (Research Geotechnological Center, FEB RAS, Petropavlovsk-Kamchatsky).
Bacterial-chemical leaching of sulfide cobalt-copper-nickel ore from Shanuch deposit (Kamchatka) under different pulp densities (solid : liquid 1 : 5, 1 : 3, 1 : 2) and mesophilic conditions was investigated. The indigenous mesophilic consortium of chemolithotrophic bacteria isolated from the oxidation zone of cobalt-copper-nickel Shanuch deposit and consisted of Acidithiobacillus ferrooxidans, Sulfobacillus sp. was used as a microbial inoculum. The highest amounts of metal extraction were achieved at pulp density 1 : 5 (67.8 % Ni; 28.3 %o Cu; 59.2 % Co). The research results showed also that the fraction of chemical leaching increases with rise of pulp density.
Key words: bacterial-chemical leaching, sulfide ore, pulp density, metal extraction.
Сульфидные руды, содержащие никель и медь, обычно перерабатывают пу-
тем флотации с получением концентратов, направляемых затем на высокотемпературную переработку. Альтернативные технологии, такие как биовыщелачивание, обладают высоким потенциалом благодаря снижению капитальных затрат и вредного воздействия на окружающую среду [3]. Более 50 % никеля добывается из сульфидных руд. Пентлан-дит [^е, №)988] - наиболее экономически значимый сульфидный минерал никеля - часто ассоциирован с другими сульфидами: пирротином ^е1-г^), пиритом (FeS2), халькопиритом (CuFeS2). Все эти минералы могут быть выщелочены при помощи хемолитотрофных микроорганизмов. Однако особенности таких руд, обусловленные их минеральным составом и некоторыми физико-химическими параметрами, могут являться лимитирующим фактором в биогидрометаллургических процессах [4]. Пирротин может составлять от 10 до 50 % сульфидных компонентов никелевых сульфидных руд. Соответственно, он играет значительную роль в химии выщелачивания [7].
В кислых условиях пирротин достаточно быстро разрушается с образованием Fe2+ и
ЛЕВЕНЕЦ Ольга Олеговна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник (Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, Петропавловск-Камчатский). E-mail: leveolga@yandex.ru
Fe1-xS + 2H+ ^ (1-x)Fe2+ + H2S.
(1)
Также может происходить неполное окисление пирротина с образованием серы:
FeS + 2Fe3+ ~ 3Fe2+ + S0. (2)
Железо может образовывать нерастворимые осадки в виде ярозита [MFe3(SO4)2(OH)6] (где М - H+, K+, NH4+), швертманнита [Fe8O8(OH)6SO4], гетита (FeOOH), ферригидрита [Fe2O3(H2O)], гематита (Fe2O3) [4]. Двухвалентное железо служит источником энергии для железоокисляющих микроорганизмов в пульпе выщелачивания, окисляется ими до трехвалентного, которое, в свою очередь, активно окисляет сульфидные минералы. Микроорганизмы, используемые в биовыщелачивании, также способны окислять элементарную серу до серной кислоты, тем самым поддерживая благоприятные для данного процесса кислые условия.
В ходе исследования биовыщелачивания никельсодержащих отработанных катализаторов (spent catalyst) умеренными термофилами установлено, что извлечение никеля практически одинаково при плотностях пульпы 5 и 10 %, при этом потребление кислоты пульпой заметно выше во втором случае [6]. Изучение биовыщелачивания низкосортной медной руды при разных плотностях пульпы (5, 10, 15, 20, 30 % (масса/объем)) показало, что повышение ее плотности до 20 % не оказывает отрицательного влияния на рост микроорганизмов, что подтверждается максимальным значением соотношения Fe3+/Fe2+ при данной плотности пульпы [5]. Дальнейшее сгущение пульпы ведет как к снижению соотношения Fe3+/Fe2+, так и к замедлению роста бактерий вследствие ухудшения диффузии кислорода в среде.
В настоящей работе рассматривается процесс бактериально-химического выщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч (Камчатка). Цель исследования - выявление оптимальной плотности пульпы выщелачивания данной руды в условиях перемешивающего реактора.
Материалы и методы
Использован образец сульфидной кобальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч. Содержание рудных минералов - 60-65 %, из которых 85-90 % - пирротин, 5-6 - пентландит, 2-5 - халькопирит, 0,2-0,5 % - виоларит. Содержание металлов: № -3,14 %, Си - 0,55, Со - 0,10 %. Степень измельчения ~44 мкм.
В качестве инокулята служила автохтонная мезофильная ассоциация хемолитотроф-ных микроорганизмов, выделенная из зоны окисления месторождения Шануч. Ассоциация выращена на сульфидной кобальт-медно-никелевой руде данного месторождения в питательной среде Сильвермана-Люндгрена 9К [1] без железа (соотношение массы руды к объему питательной среды - 3 %). Культивирование осуществляли в стационарных колбах при комнатной температуре. В состав ассоциации входили преимущественно AcidithiobacШus ferrooxidans, SulfobacШus sp. (по данным ПЦР-диагностики).
Количество бактериальных клеток в жидкой фазе пульпы во всех экспериментах определяли прямым подсчетом в микроскопе с фазово-контрастной насадкой «МИКРОМЕД 3 вар. 3-20» (Россия). Количество клеток в 1 мл среды рассчитывали по формуле
X = N • 1,22 • 107,
т 7 7
где X - число клеток в 1 мл, N - среднее арифметическое число клеток в т полях зрения.
Коэффициент 1,22 • 107 рассчитан с учетом объема анализируемой пробы 2 мкл, площади покровного стекла 324 мм2 и площади поля зрения 0,0132 мм2. Величины рН и Eh (окислительно-восстановительный потенциал) измеряли с помощью портативного муль-тимонитора рН и Eh «КеШо^ РН-099-КЬ» (Германия). Концентрацию ионов Fe3+ и Fe2+ в жидкой фазе пульпы определяли методом комплексонометрического титрования трило-ном Б [2].
Определение никеля, кобальта и меди в жидкой и твердой фазах осуществляли атомно-абсорбционным методом при помощи спектрофотометра «6300 SЫmadzu» (Япония). Использованы следующие методики количественного химического анализа: «Определение Си, 2п, Cd, В1, Sb, РЬ, Со, N1, Fe и Мп атомно-абсорбционным методом в твердых сыпучих материалах, НСАМ методика № 155-ХС-1 в пламени ацетилен-воздух», «Определение металлов в питьевой, минеральной, природной, сточной воде и в атмосферных осадках атомно-абсорбционным методом М-03-505-119-08».
Условия эксперимента. Эксперимент проводили в реакторе с механической мешалкой (-120 об/мин). Соотношение культуры и свежей питательной среды - 1 : 4. Параметры пульпы приведены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры пульпы в процессе биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды
при разных плотностях пульпы
Плотность пульпы (Т : Ж) Объем инокулята, мл Объем питательной среды 9К без Бе, мл Масса руды, г Объем пульпы при плотности руды 3,15 см3
1 : 5 350 1400 350 1750 + 350/3,15 - 1861
1 : 3 330 1320 550 1650 + 550/3,15 - 1825
1 : 2 320 1280 800 1600 + 800/3,15 - 1854
Температура составляла 28 ± 1 °С. Пульпу не подкисляли. Испарения восполняли дистиллированной водой, объем раствора, отобранный на химический анализ, - питательной средой 9К без Fe. Продолжительность опыта - 28 сут.
Измерения рН, ЕЙ, количества клеток в растворе, Fe3+/Fe2+ производили 1 раз в сутки. Измерения концентрации №2+, Си2+, Со2+ - в 1-е, 3-и, 8-е, 14-, 21-, 28-е сутки.
Результаты и обсуждение
График изменения ЕЙ жидкой фазы пульпы (рис. 1) наглядно демонстрирует разницу в интенсивности выщелачивания при разных плотностях пульпы. Окислительно-восстановительный потенциал отражает особенности окислительно-восстановительных реакций, протекающих в пульпе в процессе биовыщелачивания, в котором ионы Fe3+/Fe2+ являются доминирующей окислительно-восстановительной парой. Значение ЕЙ в начале процесса во всех трех случаях снижается в среднем на 100 мВ в результате низкой концентрации Fe3+ и постепенного перехода в раствор Fe2+ из разрушаемых сульфидов. Затем Fe2+ окисляется железоокисляющими микроорганизмами до Fe3+, что отражается в увеличении ЕЙ.
Рис. 1. Изменение окислительно-восстановительного потенциала в жидкой фазе пульпы в процессе биовыщелачивания сульфидной руды при разных плотностях пульпы (Т : Ж): 1 : 5 (1), 1 : 3 (2), 1 : 2 (3)
Рис. 2. Изменение количества бактериальных клеток в жидкой фазе пульпы в процессе биовыщелачивания сульфидной руды при разных плотностях пульпы (Т : Ж): 1 : 5 (1), 1 : 3 (2), 1 : 2 (3)
Доля Г^" До.та Г«1*
П Ь^'а 01 >г:
Рис. 3. Изменение доли окисного железа от суммарного железа в процессе биовыщелачивания сульфидной руды при разных плотностях пульпы (Т : Ж): 1 : 5 (1), 1 : 3 (2), 1 : 2 (3)
рН
4
2
1,5 ■ 1 -0.5 -
0 ...................
0 12 3 6 7 8 9 10 1} 1415 16 17 20 2122 23 27 28
Гут
Рис. 4. Изменение рН в жидкой фазе пульпы в процессе биовыщелачивания сульфидной руды при разных плотностях пульпы (Т : Ж): 1 : 5 (1), 1 : 3 (2), 1 : 2 (3)
Динамика роста микробной популяции (рис. 2) отражает изменение количества только планктонных клеток в жидкой фазе пульпы и не дает представления о микроорганизмах, прикрепленных к поверхности руды и также участвующих в ее выщелачивании. Тем не менее, сопоставление рис. 1 и рис. 2 позволяет проследить тесную взаимосвязь между развитием бактериальной биомассы и активностью окислительно-восстановительных процессов в пульпе. Наивысшие показатели Eh достигаются благодаря активному приросту бактерий и их железоокисляющей деятельности.
Во всех экспериментах происходит выщелачивание значительного количества железа, но лишь при Т : Ж 1 : 5 все оно в конечном итоге переходит в трехвалентную форму (рис. 3) благодаря окислительной деятельности бактерий. Активное развитие бактериальной биомассы в пульпе наблюдается только при Т : Ж 1 : 5. Начиная с 10-х суток происходит экспоненциальный рост бактерий, которые начинают окислять Fe2+ до Fe3+ и серу до серной кислоты. Интенсификация окислительно-восстановительных процессов в пульпе с помощью микроорганизмов отражается в снижении рН (рис. 4) и повышении Eh раствора. Снижение рН в пульпе также свидетельствует о разрушении пирита:
FeS2 + №е3+ + 8Н20 ^ ^е2+ + 2SO42- + 16Н+. (3)
В целом процесс биовыщелачивания во всех экспериментах можно разделить на три этапа средней продолжительностью 9-10 сут. На первом этапе (0-9-е сутки) существенных различий между экспериментами нет: количество бактериальных клеток низкое, повышаются рН и концентрация Fe2+, снижаются Eh и концентрация Fe3+, медленно начинает расти концентрация никеля, меди и кобальта в растворе. На втором этапе (10-18-е сутки) при Т : Ж 1 : 5 происходит полное окисление Fe2+ до Fe3+ с одновременным ростом концентрации суммарного железа, наиболее значительный рост Е^ подкисление жидкой фазы пульпы, экспоненциальный рост бактериальной биомассы. При Т : Ж 1 : 3 наблюдается окисление части Fe2+ до Fe3+ также с одновременным ростом концентрации суммарного железа и количества бактерий в пульпе. Таким образом, на данном этапе прослеживается некоторое сходство между процессами при Т : Ж 1 : 5 и 1 : 3, в то время как при Т : Ж 1 : 2 не происходит существенного изменения параметров пульпы и окисления железа. На третьем этапе (19-28-е сутки) становится заметным отличие процесса биовыщелачивания при Т : Ж 1 : 5, выражающееся в снижении рН, заметно более высоком ЕЬ, пребывании почти всего железа в окисленной форме, высокой концентрации бактерий.
При Т : Ж 1 : 5 в первые трое суток выщелачивание № и Со происходит химическим путем за счет серной кислоты, изначально присутствующей в питательной среде для бактерий. Затем скорость выщелачивания снижается, что согласуется с ^-фазой развития бактерий в пульпе, после чего возрастает до максимальных значений во время экспоненциального роста биомассы. Таким образом, второй этап выщелачивания № и Со происходит биологическим путем.
При Т : Ж 1 : 2 доминирует химическое выщелачивание с максимумом извлечения № и Со в первые 3 сут. В дальнейшем не только резко снижается скорость извлечения (табл. 1), но и наблюдается переосаждение нерастворимых форм никеля и кобальта (табл. 2).
Таблица 2
Скорость выщелачивания металлов в процессе биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды при разных плотностях пульпы, мгЛгсут
Время, сут Ni2+ Cu2+
1 : 5 1 : 3 1 : 2 1 : 5 1 : 3 1 : 2 1 : 5 1 : 3 1 : 2
0-3 167 293 227 22,3 74,3 63,0 3,8 7,0 6,5
4-8 58 24 26 14,0 -1,2 -30,6 2,2 1,5 1,4
9-14 78 102 8,3 11,3 51,8 55,3 1,1 1,4 -0,7
15-21 187 39 26 4,3 -6,0 -20,7 5,5 1,5 0,3
22-28 144 77 -16 1,6 20,7 32,9 4,9 1,0 0,2
Среднее 127 107 54,3 10,7 27,9 20,0 3,5 2,5 1,5
Результаты исследования показали, что в данных условиях биовыщелачивания оптимальной является плотность пульпы Т : Ж 1 : 5. Наиболее интенсивно выщелачивание с помощью микроорганизмов происходит с 9-х по 21-е сутки. С повышением плотности
пульпы растет доля химического выщелачивания. В целом при Т : Ж 1 : 5 и 1 : 2 извлечение меди значительно ниже, чем извлечение никеля и кобальта, что согласуется с результатами предыдущих исследований и соответствует теории электрохимического растворения полиминеральных руд. Однако при Т : Ж 1 : 3 медь переходит в раствор интенсивнее, чем никель и кобальт (табл. 3). Значительное снижение эффективности биовыщелачивания при Т : Ж 1 : 2 также может быть связано с ухудшением контакта среды с частицами руды.
Таким образом, установлено, что с повышением плотности пульпы растет доля химического выщелачивания. В мезофильных условиях оптимальной плотностью пульпы для выщелачивания никеля и кобальта является Т : Ж 1 : 5 (67,8 % Ni, 59,2 % Со), для выщелачивания меди - Т : Ж 1 : 3 (41,2 % Cu).
В целях улучшения комплексности извлечения целевых металлов выщелачивание следует начинать при плотности пульпы Т : Ж 1 : 3, при которой лучше извлекается медь, а затем разбавлять пульпу до Т : Ж 1 : 5 для эффективного извлечения никеля и кобальта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каравайко Г.И., Росси Дж., Агате А., Грудев С., Авакян З.А. Биогеотехнология металлов. М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1989. 375 с.
2. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970. 488 с.
3. Gericke M., Govender Y. Bioleaching strategies for the treatment of nickel-copper sulphide concentrates // Minerals Engineering. 2011. Vol. 24. P. 1106-1112.
4. Munoz A., Bevilaqua D., Garcia O. jr, Sand W. Preliminary study on the bioleaching behavior of a high acid-consuming pentlandite/pyrrhotite ore 1: biotic vs abiotic leaching // Biohydrometallurgy: biotech key to unlock mineral resources value : Proceedings of the 19th International Biohydrometallurgy Symposium (Sept. 18-22, 2011, Changsha, China). Changsha, 2011. P. 656-659.
5. Pradhan D., Pal S., Sukla L.B., Chaudhury G.R., Das T. Bioleaching of low-grade copper ore using indigenous microorganisms // Indian J. Chem. Technol. 2008. Vol. 15. P. 588-592.
6. Srichandan H., Gahan C.S., D.-J. Kim, Lee S.-W. Bioleaching of spent catalyst using moderate thermophiles with different pulp densities and varying size fractions without Fe supplemented growth medium // Int. J. Chem. Biol. Eng. 2012. Vol. 6. P. 22-28.
7. Watling H.R. The bioleaching of nickel-copper sulfides // Hydrometallurgy. 2008. Vol. 91. P. 70-88.
Таблица 3
Извлечение металлов в процессе биовыщелачивания сульфидной кобальт-медно-никелевой руды при разных плотностях пульпы, %
Плотность пульпы, Т : Ж Ni Cu Co
1 : 5 67,8 28,3 59,2
1 : 3 31,4 41,2 22,3
1 : 2 12,1 2,9 9,0
