CC BY
30
© Т.е. Хайнасова, 2013
УДК 579,66 Т.С. Хайнасова
ИССЛЕДОВАНИЕ БАКТЕРИАЛЬНО-ХИМИЧЕСКОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЦЕННЫХ КОМПОНЕНТОВ ИЗ СУЛЬФИДНОЙ РУДЫ КОБАЛЬТ-МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ШАНУЧ
Исследованы окислительные процессы с использованием автохтонной ассоциации ацидофильных хемолитотрофных мезофильных микроорганизмов А. ¡еггоох1вапв и А. Шоох1дапБ в отношении ионов закисного железа, элементной серы и сульфидной руды. Выяснено превалирующая активность микробной ассоциации в отношении закисного железа и сульфидной кобальт-медно-никелевой руды. В процессе исследования кинетики бактериально-химического выщелачивания богатой сульфидной кобальт-медно-никелевой руды с высоким содержанием пирротина установлено, что можно добиться следующей степени извлечения ценных металлов: до ~56% никеля, ~7% меди, до ~54% кобальта. При увеличении плотности пульпы от 4,76% до 9,09% твердого вещества степень выщелачиваемости металлов снижается. Дополнительное внесение ионов закисного железа практически не влияет на селективное извлечение никеля и кобальта, в отличие от меди, способствуя вскрытию халькопирита и увеличивая концентрацию металла в раствор на 23,49%.
Ключевые слова: бактериально-химическое выщелачивание, ацидофильные хемо-литотрофные бактерии.
Биогеотехнология металлов подразумевает использование хемолитотрофных микроорганизмов, источниками энергии для которых служат неорганические соединения, с целью окисления сульфидных минералов и перевода целевых компонентов (металлов) в растворенное состояние (Каравайко и др., 1972). Бактериально-химические процессы с использованием микроорганизмов служат альтернативным способом извлечения ценных компонентов в связи с возрастающими требованиями к охране окружающей среды. В настоящее время бактериальные методы получили широкое применение порядка в двадцати странах (Заулочный, Се-дельникова, 2009). Развитие и оптимизация данной технологии является одной из первостепенных задач со-
временных отечественных и иностранных исследований. С целью изучения кинетики извлечения никеля, меди и кобальта из сульфидной руды бактериально-химическим способом проводили биовыщелачивание ко-бальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч в мезофильных условиях в одностадийном периодическом режиме. Исследование включало бактериально-химические (БХВ) и химические (ХВ) (с подавлением развития аборигенной микрофлоры) процессы с добавлением ионов Ре2+ и без.
Основная роль микроорганизмов состоит в окислении Ре2+, элементной серы и восстановленных ее соединений, сульфидных минералов. Детальное изучение этих процессов позволяет оценить вклад микроорганизмов в растворение металлов и способст-
вует развитию микробных технологий в комплексном освоении минерального сырья.
С целью исследования возможности бактериально-химического выщелачивания никеля, меди и кобальта из сульфидной руды и кинетики данного процесса проводились эксперименты по окислительной активности.
Материалы и методы
В качестве объекта для исследования брали богатую сульфидную руду кобальт-медно-никелевого месторождения Шануч. Известно, что при использовании привнесенного микробного компонента в ходе процесса начинают преобладать именно выделившиеся аборигенные штаммы микроорганизмов, поэтому инжиниринг биовыщелачивающих микроорганизмов не имеет большого приоритета (ВаНадНа-Вгипе! е1 а1., 1998; ШаШпд, 2006). В связи с этим процесс осуществляли с использованием ассоциаций ацидофильных мезофильных хемолито-трофных микроорганизмов (ОБВ), выделенную ранее из окисленной руды кобальт-медно-никелевого месторождения Шануч и культивируемую на используемом в исследовании аналогичном полиметаллическом субстрате в реакторных условиях с периодическим перемешиванием, а также в колбах Эрленмейе-ра объёмом 250 мл, 800 мл.
Исследование окислительной активности автохтонной ассоциации микроорганизмов ОБВ осуществляли в лабораторных условиях в периодическом режиме в колбах Эр-ленмейера объемом 250 мл на качалке при перемешивании ~140 об/мин в мезофильных условиях (30±2 °С). Процесс включал окисление: 1) ионов двухвалентного же-
леза при использовании среды Сильвермана и Ёюндгрена (9К) (Каравайко и др., 1989), 2) окисление элементной серы при использовании модифицированного варианта среды Ваксмана с заменой сульфатных форм соединений на хлоридные (Каравайко и др., 1989) и 3) окисление сульфидной руды кобальт-медно-никелевого месторождения Шануч (при плотности пульпы 4,76 % твердого вещества) с использованием раствора солей среды 9К без добавления ионов за-кисного железа.
Исследование по бактериально-химическому выщелачиванию включало бактериально-химические (БХВ) и химические (ХВ) (контрольные, с подавлением развития аборигенной микрофлоры) процессы выщелачивания с добавлением и без ионов закисного железа в одностадийном периодическом режиме. Использование в процессе ионов закисного железа рассматривали как легкодоступный источник энергии для микроорганизмов, а также источник дополни- с 3+ тельной регенерации Ге -окислителя в выщелачивающей пульпе. Проведение данных процессов осуществлялось аналогичным образом: в колбах Эрленмейера объемом 250 мл, на качалке при перемешивании ~140 об/мин в мезофильных условиях (30±2 С°). Рабочий объем пульпы составлял 165 мл. В состав жидкой фазы (ж.ф.) входил раствор минеральных солей среды 9К с добавлением ионов ге2+ в концентрации порядка 9 г/л и без них и культура микроорганизмов ОБВ. Соотношение объема посевной культуры к объему соответствующей среды составляло 1:4 (30 мл культуры + 120 мл среды). На-
Минералогический и химический составы сульфидной руды кобальт-медно-никелевого месторождения Шануч
№ п/п Основной минералогический состав Химический состав
Минерал Содержание, % Элемент Содержание, %
1 Пирротин (Fei-xS) 85—90 Никель (Ni) 7,38
2 Пентландит ((Fe,Ni)9S8) 5—6 Медь (Cu) 0,97
3 Халькопирит (CuFeS2) 2—5 Кобальт (Co) 0,17
4 Виоларит (FeNi2S4) 0,2—0,5 Оксид железа (Fe2O3) 48,7
веска руды — 15 г. Плотность пульпы — 1:10 (9,09 % твердого вещества). Подкисление пульпы не осуществляли с целью выяснения сероокисляющей активности микроорганизмов, начальный уровень кислотности ж. ф. — 1,82. В контрольных процессах химического выщелачивания использовали раствор минеральных солей среды 9К (с Fe2+ и без него) и руду с добавлением бактерицидной смеси. Состав смеси: 2 %-й тимол + 95 %-й этанол (1:1) (5 мл на 100 мл среды). Продолжительность выщелачивания составляла 15 суток.
Воспроизводимость результатов для всех окислительных процессов обеспечивали проведением экспериментов в трех повторах. Кинетику процесса исследовали путем периодического контроля рН с помощью портативного рН-метра Hanna HI 98103, Eh — портативным Eh метром Hanna HI 98120. Изменение концентрации численности микроорганизмов определяли прямым подсчетом под микроскопом ЛОМО-МИКМЕД 5 с фазово-кон-трастным устройством. Концентрацию ионов Fe2+, Fe3+, Feобщ измеряли ком-плексометрически с Трилоном Б (Резников и др., 1970). Концентрацию сульфат-иона в растворе определяли титрованием с BaCl2 (Резников и др., 1970). Определение целевых металлов при исследовании
окисления руды ионы №2+, Си2+, Со2+ в жидкой фазе и содержания их в твердой фазе осуществляли на атомно-абсорбцион-ном спектрофотометре 62000 БЫта<12и.
Результаты
Используемая в работе сульфидная полиметаллическая руда является богатым никелевым концентратом и характеризуется высоким содержанием пирротина. Химический и приблизительный минералогический состав (по материалам отчета по совместной работе МИСИСа и ИН-МИ, 2001) представлен в таблице.
На основании анализа ПЦР было подтверждено присутствие в используемой в исследовании ассоциации микроорганизмов представителей рода АадйЫоЬасШиэ эр.: А. /ег-гоох1ёапэ и А. Шоох1ёапэ.
Исследование окислительной активности смешанной ассоциации А. {еггоох\6апз и А. Шоох1ёапз осуществляли в отношении ионов за-кисного железа, элементной серы и сульфидной руды.
Окисление ионов закисного железа осуществляли при использовании различных начальных значений концентраций Ее2+ (4,5 г/л, 9 г/л, 18 г/л). При окислении железа в процессе принимала участие только бактерия А. {еггоох\6апз и обнаруживала высокую железоокисляющую активность. Так окисление соответствующей концентрации железа со-
ставило 30 ч, 39 ч, 57-58 ч для вариантов с концентрацией Бе2+ 4,5 г/л, 9 г/л, 18 г/л.
При разрушении пирротина образуется элементная сера, которая в биовыщелачивающих процессах удаляется биотическим путем. Элементная сера для ассоциации явилась единственным источником энергии только для А. {еттоох1бапз, так как при пересеве на содержащую серу среду А. Шоох1ёапэ не было обнаружено. При исследовании окислительного процесса трехсуточной и шестисуточной культурой в отношении Б° (при начальной ее концентрации 10 г/л) А. {еттоох1бапз характеризовалась слабой сероокис-ляющей активностью. За 13 суток соответственно для каждого возраста культуры образовалось 451 мг/л и 655 мг/л сульфат-иона.
Исследование сульфидокисляю-щей активности проводили с использованием ассоциации А. ¡еттоох^бат и А. Шоох1ёапэ и сульфидной руды кобальт-медно-никелевого месторождения Шануч при плотности пульпы твердого вещества 4,76 % в течение 15 суток. Возможность окислительной активности оценивали по интенсивности изменения основных параметров процесса: рН, БЬ, численности микробных клеток в 1 мл,
с 2+ с 3+
концентрации ионов Бе , ге , Беобщ, №2+, Си2+, Со2+. Высокая численность микроорганизмов
(~108-109 кл/мл), значительное под-кисление пульпы (на вторые сутки от 3,01 до 2,51 ед. рН после уменьшения кислотности раствора от 1,94 до 3,01 мВ) и перевод ионов железа в трехвалентную форму указывает на высокую сульфидокисляющую активность. При этом окислительный процесс происходит при низких значениях окислительно-восстано-
вительного потенциала (не превышая 514 мВ). Процесс извлечения целевых металлов явился селективным для никеля и кобальта. За 15 суток бактериального окисления руды концентрация металлов в растворе составила 1887 мг/л никеля, 21,21 мг/л меди и 42,05 мг/л кобальта, 870 мг/л трехвалентного железа, что составляет №2+ = 56,15 %, Си2+ = = 4,80 %, Со2+ = 54,13 %, Бе3+ = 3,78 %.
При проведении бактериально-химического выщелачивания ко-бальт-медно-никелевой руды месторождения Шануч с добавлением и без добавления ионов закисного железа, но уже при плотности пульпы 9,09 % твердого вещества в течение 15 суток установили, что выщелачивание пирротинсодержащей руды как и в варианте с сульфидокисле-нием характеризуется повышением значений рН жидкой фазы до ~ 3 и выше. При этом в процессе с добавлением сернокислого железа заще-лачивание среды происходило не так интенсивно и максимальные значения рН спустя сутки составляли 2,55 ед. рН и 2,29 для БХВ и ХВ соответственно. В условиях окисления без добавления железа рН составляли для БХВ 2,88 ед. рН и для ХВ 3,78 ед. рН.
Процесс разрушения кобальт-медно-никелевой руды за установленный период происходил при низких значениях окислительно-восстановительного потенциала, в частности из-за невысокой концентрации Бе2+/Бе3+ в растворе, не превышая 556 мВ — для процесса без Бе и 572 мВ — для процесса с железом.
С целью выяснения потенциальной способности в отношении сульфидной серы при повышенной плотности пульпы в ходе экспери-
ментов подкисление не осуществляли. В связи с этим поддержание железа в растворенном состоянии ограничивалось, и концентрация общего железа не превышала ~1 г/л для БХВ без железа. В случае процесса с сернокислым железом в растворе концентрация общего ге уменьшалась до 3,12 г/л и только к концу процесса (12 сутки) наблюдался его прирост (до 3,71 г/л). Таким образом, при выщелачивании железо явилось второстепенным показателем процесса разрушения рудного субстрата.
Процесс осуществлялся в условиях с достаточно высокой численностью клеток. Концентрация микроорганизмов возрастала от ~108 до ~109 кл/мл. Присутствие дополнительного источника энергии существенно не влияло на колебание числа клеток микроорганизмов в растворе. В сравнении с процессом без дополнительного добавления ге, вероятно, наоборот, ионы ге ингибирует процесс бактериального выщелачивания металлов, сокращая численность планктонных форм бактерий в растворе.
Поскольку важным аспектом в интенсификации и оптимизации процесса является достижение максимального контакта с рудой, то внесение ионов закисного железа — легкодоступного источника энергии для микроорганизмов, возможно, способствует откреплению микроорганизмов от субстрата, а наличие высокой концентрации железа в растворе приводит к сокращению числа бактерий и удлинению адаптации микроорганизмов в процессе БХВ. Однако, в целом, резких изменений в стратегии поведения клеток обнаружено не было.
Степень извлечения целевых металлов в продуктивный раствор в
процессе бактерильно-химического выщелачивания и абиотического химического (с подавлением развития аборигенной микрофлоры) составила:
1) БХВ без железа: №2+ = 42,73 %, Си2+ = 5,57 %, Со2+= 47,06 %,
2) БХВ с железом: №2+ = 44,08 %, Си2+ = 7,28 %, Со2+= 47,06 %, 3) ХВ без железа: №2+ = 12,78 %, Си2+ = 0,00 %, Со2+ = 10,38 %, 4) ХВ с железом: №2+ = 6,99 %, Си2+ = 0,02%, Со2+= 5,04%. Таким образом, при анализе бактериально-химического выщелачивания присутствие ионов железа в растворе (при начальной концентрации 6,49 г/л Бе2+ и 0,37 г/л Бе3+) преимущественно не влияло на извлечение никеля и кобальта в отличие от ситуации с медью. В ходе бактериально-химического выщелачивания микроорганизмы способствовали растворению и поддержанию большей концентраций никеля и кобальта в растворе во времени преимущественно в процессе без дополнительного внесения ге2+. При этом присутствие железа (в начале процесса в форме ионов Бе2+) в растворе, в конечном счете, не оказывает существенного влияния на конечный выход никеля, повышая степень извлечения металла всего на 3,06 %, и вообще не влияет на извлечение кобальта. Однако ионы железа способствовали большему выщелачиванию меди, увеличивая концентрацию данного металла в продуктивном растворе на 23,49 %.
Полученные данные свидетельствует о том, что основная функция микробной ассоциации А. /еггоох1-ёапэ и А. Шоох1ёапз состояла в окислении ионов закисного железа и сульфидной руды (сульфидной серы), но не в отношении элементной серы. При бактериально-химических
процессах при большей плотности пульпы (9,09 % твердого вещества) дополнительное внесение ионов за-кисного железа на селективное извлечение никеля и кобальта практически не влияет. Наличие железа в пульпе непременно благоприятно сказывается на извлечении меди. Таким образом, ионы железа в оп-
ределенной концентрации способствуют разрушению медьсодержащего халькопирита. В сравнении процессов бактериально-химического выщелачивания при плотности пульпы 4,76 % и 9,09 % твердого вещества извлечение металлов выше при меньшей концентрации руды в рабочем растворе.
1. Заулочный П.А., Седельникова Г. В. Биогеотехнология и ее использование в процессах переработки минерально го сырья // Горный информационно-аналитический бюллетень, 2009. № 6. С. 382—389.
2. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Го-ломзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: Наука, 1972. 248 с.
3. Под ред. Каравайко Г.И., Росси Дж., Агате А., Грудев С., Авакян З.А. Биогеотехнология металлов. М.: Центр междунар-х проектов ГКНТ, 1989. 375 с.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4. Материалы отчета «Разработка комбинированной технологии переработки мед-но-никелевых руд месторождения Шануч» совместной работы МИСИСа и ИНМИ, 2001. С. 3—137.
5. Battaglia-Brunet F., dHugues P., Cabral T., Cezac P., Garcia J.L., Morin D. The mutual effect of mixed thiobacilli and leptospirilli populations on pyrite bioleaching // Minerals engineering, 1998. V. 11. № 2. P. 195—205.
6. Watling H. The bioleaching of sulfide minerals with emphasis on copper sulfide - a review // Hydrometallurgy, 2006. V. 84. P. 81—108. ШШ
КОРОТКО ОБ АВТОРЕ -
Хайнасова Татьяна Сергеевна - младший научный сотрудник, [email protected], Научно-исследовательский геотехнологический центр Дальневосточного отделения РАН.
А
