CC BY
21
УДК 544.3
А. А. Антонов
ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ РАСТВОРИМОСТИ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ ЧЕРЕЗ ФУНКЦИИ И ПАРАМЕТРЫ СОСТОЯНИЯ
Аннотация
В настоящее время для получения кристаллических веществ, разделения смесей на отдельные компоненты или фракции, концентрирования компонентов всё более широкое применение находят методы, связанные с использованием сверхкритических флюидных растворителей (СКФ). Для направленного синтеза соединений, а тем более, для получения кристаллов определённой морфологии необходима оценка растворимости этих соединений и их прекурсоров в СКФ. В данной работе предпринята попытка выражения растворимости через функции состояния (G,H,j), для которых доступна приблизительная оценка, и параметры состояния (P,T), что позволяет находить условия растворения в СКФ малоизученных и ещё не синтезированных соединений, для которых не определены значения активности, давления насыщенного пара, фугитивности.
Ключевые слова:
сверхкритический флюид, термодинамика растворения, кристаллизация, растворимость, условия синтеза, Cu-апатит.
A. A. Antonov
EXPRESSION FOR SOLUBILITY IN SUPERCRITICAL FLUIDS FROM STATE FUNCTIONS AND STATE PARAMETERS
Abstract
Nowadays methods using supercritical fluid solvents are wide-applied for producing of crystalline substances, separating of mixtures into components or fractions, concentration of components, etc. For directed synthesis of compounds and even more for producing crystals of with a certain morphology, knowledge about solubility of the compounds and their precursors in supercritical fluid solvents is necessary. This article contains information about our attempt to obtain an expression for solubility through parameters of state (P,T) and state functions (G,H,j), which can be calculated approximately. The result may be useful to predict the conditions of dissolutions of poorly studied compounds, haven't measured values of activity, vapor pressure and fugacity.
Keywords:
supercritical fluid solvent, thermodynamics of dissolution, crystallization, solubility, synthesis conditions, Cu-apatite.
С ростом мирового потребления, промышленного производства, с развитием наукоёмких производств, с ростом техногенного воздействия на окружающую среду связан и неуклонный рост потребности человечества в новых функциональных материалах с теми или иными свойствами. Направленное получение соединений с заданными свойствами является фундаментальной задачей химии на протяжении столетий с самого момента её появления.
В настоящее время в природе обнаружено множество соединений, обладающих полезными свойствами. Очень часто они не образуют залежей, что исключает их промышленную добычу. Между тем, при получении синтетических аналогов зачастую возникают затруднения ввиду того что формирование минералов происходило на протяжении длительного времени и в жёстких условиях, кроме того, нельзя исключать и синергетического эффекта.
Так, в 2010 г. в нефелиновых сиенитах Хибинского массива В. Н. Яковенчуком с соавторами было обнаружен 8г-аналог сподиозита, 8г2Р04Б [1]. Реакция его образования из твёрдых диспергированных прекурсоров при атмосферном давлении и стехиометрическом соотношении компонентов имеет больший изобарно-изотермический потенциал (меньшее химическое сродство в начальный момент времени), чем 8г5(Р04)зБ или даже Р0Бз, в результате чего преимущественно образуется 8г5(Р04)зБ.
Для получения подобных 8г2Р04Б веществ (за исключением соединений Mg) необходимы особые условия, - при этом, наличие требований к внешней структуре продукта многократно усложняет задачу.
Синергетический эффект при протекании нескольких сопряжённых процессов был нами использован для получения соединения, состав которого может отображён в виде формулы Си5(Р04)3С1, - аналога минерала самплеита. Несмотря на очевидное преимущество данного метода - возможность проведения процесса при сравнительно невысокой температуре и атмосферном давлении, - очевидны и его недостатки, исключающие применение для получения чистого вещества:
- примесь побочных продуктов, образующихся в результате сопряжённого процесса;
- наличие границы раздела фаз. В случае гетерогенного твёрдофазного процесса химическое сродство зависит от площади границы раздела, которую можно оценить лишь приблизительно и только в начальный момент времени. С началом реакции исчезает возможность оценки площади межфазной поверхности, а с ней и возможность предсказать дальнейшее поведение системы.
Как известно, растворяющая способность вещества многократно возрастает, если при соответствующем объёме системы на него действуют температура и давление, значения которых таковы, что вещество оказывается в состоянии с координатой, лежащей за пределами критической точки на фазовой диаграмме.
Важнейшим моментом при использовании этого способа получения кристаллических веществ является оценка растворимости реагентов, интермедиатов и целевого продукта. Морфология последнего определяется, в основном, его растворимостью. Если целевой продукт не растворим при данных условиях, неизбежно получается его мелкодисперсная форма. Зная растворимость, можно разделять продукты синтеза дробным осаждением.
Опубликованные в открытых источниках [2, 3 и др.] выражения для растворимости в сверхкритических флюидах получены эмпирически, а значит, не могут быть обобщены на различные системы и широкий диапазон условий, то есть, применимы только в узком интервале параметров состояния и только к тем системам, при анализе поведения которых получены.
Чтобы получить выражение для растворимости, воспользуемся определением состояния равновесия с позиции второго начала термодинамики, - в этом состоянии химическое сродство системы равно нулю. Это условие выполняется, когда химические потенциалы раствора (цр-ра) и растворяемого компонента (цтв) равны между собой:
^р-ра = ^тв (!)
Далее, из уравнений Гиббса-Гельмгольца и Гиббса-Дюгема, считая, что энтальпия не зависит от Р и T (первое приближение), нетрудно показать, что:
л0 (Р, т) = -Л (Р0, т0 ) + н( 1--)+ [ ут (Р, -) ар (2)
10 4 10/ 1р0
Представив химический потенциал раствора как сумму химических потенциалов растворённого вещества в жидкой фазе (ц1) и чистого растворителя (ц2), и считая раствор совершенным, можно записать:
лр -ра = Л 1 + Л 2 (3)
Л (Р , т) = Л 0 (р , т) + Я Т 1пх ( (4)
где -мольная доля компонента раствора.
Подставляя (2), (3) и (4) в (1) и представляя функции состояния раствора с использованием цикла Борна-Габера (рис. 1), получим выражение, связывающее растворимость вещества (8), выраженную в мольных долях, с функциями состояния: химическим потенциалом, изобарно-изотермическим потенциалом, энтальпией; и параметрами состояния: давлением и температурой.
£ (Л02 - АСреш + АС3) + (1 - (Я2 - ДЯреш + ДЯ5) + [ Уш^Р
(5)
+ Я77п£(1 — 5) = О
где Ро=101325 Па; То=298 К;
ц02=Д{О°298(растворителя) - химический потенциал растворителя при стандартных условиях;
Д Среш и Д ДЯреш и ДЯ5 - изобарно-изотермические потенциалы и энтальпии образования кристаллической решётки вещества и сольватации соответственно;
- парциальная молярная энтальпия образования растворителя в условиях эксперимента.
Необходимо отметить, что растворы электролитов проявляют значительные отклонения от идеальности даже при небольших концентрациях, и выражение (4) для них не выполняется. Такие соединения, как правило, хорошо растворимы при обычных условиях, и необходимости в применении СКФ для получения их кристаллов нет.
Окончательный вид выражения (5) зависит от выбора уравнения состояния растворителя. В своих расчётах мы пользовались вириальным уравнением состояния Камерлинг-Онесса, ограничившись вторым вириальным коэффициентом, аналитическое выражение для которого получено аппроксимацией данных из [4,5,6,7] в виде полинома шестой степени:
В(Т) = -2 ■ 10"18Г6 + 6 ■ 10"15Г5 - 9 ■ 10~12Т4 + 7 ■ 10"9Г3 - 3 ■ 10~6Т2 + +7 ■ 10~4Т- 0,0676
Рисунок 1 - Термодинамический цикл для Си5(Р04)3С1. Значения энергий ионизации и сродства к электрону не учтены ввиду чрезвычайно малых их значений (порядка 10-16 Дж/ моль), - точность определения функций состояния значительно ниже.
Дальнейшие расчёты проводились с использованием системы компьютерной алгебры maxima. Выражение для растворимости после указанных подстановок и интегрирования принимает чрезвычайно громоздкий вид, и приводить его здесь бессмысленно. Вместо этого приводим графическую зависимость растворимости Си5(Р04)зС1 в сверхкритической воде от давления и температуры (рис. 2), построенную с допущением, что AGpem и AGS, АНреш и ДН5 от температуры и давления не зависят.
Рисунок 2 - Зависимость растворимости Си5(Р04)зС1 в сверхкритической воде от давления и температуры
Как видно, значение S не определено при низких давлениях и температурах. При более высоких P и T значение S неустойчиво, но полученного результата достаточно для оценки условий растворения Cu5(PO4)3Cl. По расчётным данным, кристаллы этого соединения могут быть получены при растворении его в воде, находящейся при T>>TR.
Несмотря на очевидные плюсы получения кристаллических материалов с использованием флюидных растворителей, экспериментатор очень часто лишён возможности отслеживать ход процесса in situ. Результат можно увидеть только по истечении времени, запланированного на эксперимент, и он далеко не всегда соответствует ожиданиям. Эмпирический метод проб и ошибок зачастую неэффективен и требует существенных временных затрат. В данном случае неэффективны и статистические методы планирования эксперимента виду невозможности количественного выражения результатов.
Предложенный термодинамический подход может быть применён для оценки растворимости и условий растворения различных веществ, в том числе, ещё не синтезированных, в широком интервале температур и давлений, в различных растворителях.
Благодарности
Автор выражает признательность Я. А. Пахомовскому, В. Н. Яковенчуку (ГИ КНЦ РАН), В. Я. Кузнецову (ИХТРЭМС КНЦ РАН), Т. Л. Паникоровскому (СПбГУ) за помощь в исследованиях, Г. Ю. Иванюку за общее руководство.
Литература
1. Yakovenchuk V. N., Selivanova E. A., Ivanyuk G. Yu., PakhomovskyYa. A, Korchak Ju. A. Strontiofluorite, SrF2, a new mineral species from the Khibiny massif, Kola peninsula, Russia. // The Canadian Mineralogist. Vol. 48, 2010. P. 1017-1022.
2. Johnston K. P., Peck D. G., S. Kim Modeling supercritical mixtures: How predictive is it? // Ind. Eng. Chem. Res. Vol. 28, 1989. P. 1115-1125.
3. Ekart M. P. Supercritical fluid technology: Reviews in modern theory and applications.: CRC Press, 1991. 593 p.
4. Ramazanova A. E. Measurements of the properties and virial coefficients of pure water, methane, n-hexane, n-octane, benzene and of their aqueous mixtures in the supercritical region // Chemical Thermodynamics Vol. 28, 1996. P. 1037-1057.
5. Ramazanova A. E. PVTx-Properties and virial coefficients of the water-h-hexane system // Phys. Chem. Ber. Bunsen-Ges. Vol. 98, 1994. P. 1596-1600.
6. Ramazanova A. E. Volumetric properties and virial coefficients of water+methane // Chemical Thermodynamics Vol. 25, 1993. P. 249-259.
7. Williamson A. G. Isothermal liquid-vapor equilibria for system methanol-water // Chemical and engineering data Vol. 21, 1976. P. 196-199.
Сведения об авторе Антонов Андрей Александрович,
магистр 2 курса, Апатитский филиал ФГБОУ ВО Мурманский государственный
технический университет
Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а
Эл. почта: z8906290@yandex.ru
