CC BY
82
УДК533.1, 536.75
И. И. Гильмутдинов, И .М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова,
А. А. Мухамадиев, А. Н. Сабирзянов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ МЕТИЛПАРАБЕНА И ИБУПРОФЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
НА ИЗОТЕРМЕ Т=308 К
Ключевые слова: растворимость, метилпарабен, ибупрофен, диоксид углерода, сверхкритический флюид, уравнение состояния Пенга-Робинсона.
В данной работе создана экспериментальная установка, позволяющая измерять растворимость веществ в сверхкритических флюидах, в широком диапазоне температуры и давления. В настоящей работе представлены результаты растворимости метилпарабена и ибупрофена в диапазоне давлений 10 - 30 МПа при температуре 308 К. Экспериментально установлено, что с увеличением давления в системе растворимость исследуемых веществ увеличивается. Выявлено, что растворимость ибупрофена на порядок превышает растворимость метилпарабена. Математически описана растворимость ибупрофена и метилпарабена в приближении уравнения состояния Пенга-Робинсона. Полученные результаты показывают согласие экспериментальных и расчётных данных.
Keywords: Solubility methylparaben, ibuprofen, carbon dioxide supercritical fluid state equation Peng-Robinson.
In this paper, an experimental setup that allows you to measure the solubility of substances in supercritical fluids in a wide range of temperature and pressure. In this work, the solubility of methyl paraben and ibuprofen in the pressure range of 10 - 30 MPa at a temperature of308 K. It was established experimentally that an increase in the system pressure increases the solubility of the test substances. It was revealed that the solubility of ibuprofen is an order of solubility of methyl paraben. Mathematically described by the solubility of ibuprofen and methylparaben in the approximation of the equation of state Peng-Robinson. The results show the agreement between the experimental and calculated data.
себя: насос высокого давления, теплообменник охлаждения CO2, расходомер марки Siemens MASS 6000 (Германия), воздушный термостат, экстракционную ячейку, дроссельный вентиль и систему защиты и контроля. Установка обладает следующими техническими характеристиками: рабочее давление 6-40 МПа, номинальный массовый расход сверхкри-тического растворителя 50 г/мин, рабочая температура от 293 до 573 К.
Методика проведения эксперимента
Перед началом эксперимента производится загрузка исследуемого вещества в экстрактор (10), после чего взвешивается его масса. Далее включается термостат (3), который требуется для охлаждения головок насоса (6) и теплообменника (4). Процесс термостатирования продолжается до тех пор, пока температура охлаждающей жидкости не достигнет значения -5 0С [2].
Температура экстрактора задаётся и поддерживается с помощью блока управления (9). Далее открывается вентиль баллона (1) откуда диоксид углерода с первоначальным давлением 5-6 МПа попадает в охлаждающий теплообменник (4) через фильтр осушитель (2). После перехода в жидкую фазу CO2 через расходомер (5) поступает в насос (6), где сжимается до заданного давления, после чего диоксид углерода поступает в экстрактор (10), который находится внутри воздушного термостата (13). Вследствие нагрева CO2 переходит в сверхкритиче-ское состояние и начинает насыщать исследуемое вещество. Вентиль (8) находится в открытом положении, а дроссель-вентиль (12) открывается таким образом, что бы расход CO2 был равен 0,000016 кг/мин. Эксперимент продолжается до тех пор, пока
Введение
Проектирование и оптимизация процессов, протекающих в сверхкритических флюидных (СКФ) средах, в том числе для получения наноструктури-рованных частиц заданного состава, необходимо иметь надежные данные по растворимости компонентов [1]. В данной работе были исследованы растворимости метилпарабена и ибупрофена в сверх-критическом диоксиде углерода, проточным методом. Математическая модель растворимости ибу-профена и метилпарабена в сверхкритическом диоксиде углерода описана в приближении уравнения состояния Пенга-Робинсона.
Описание установки
Экспериментальные исследования по растворимости в данной работе были проведены на установке изображенной на рис.1, которая включает в
Рис. 1 - Принципиальная схема установки: 1 -баллон с С02, 2 фильтр-осушитель, 3 - термостат, 4 - теплообменник охлаждения, 5 - росходо-мер, 6 - насос высокого давления, 7 - электронагреватель, 8 - вентиль, 9 - блок управления температурой и давлением, 10 - экстракционная ячейка, 11 - манометр 12 - дроссельный вентиль, 13 - воздушный термостат нагреватель
через экстрактор не пройдёт объём газа равный пяти объёмам экстрактора Усо2=3*10"5 м3. После окончания эксперимента экстрактор взвешивается на аналитических весах. Разница массы экстрактора до эксперимента и после показывает, сколько растворилось исследуемого вещества.
Результаты эксперимента
В таблице 1 представлены результаты измерения растворимости метилпарабена и ибупрофена в зависимости от давления.
Таблица 1 - Результаты исследования растворимости
№ Давление, МПа Метилпарабен Ибупрофен
у-10-4 у -10-3
1 10 0,356 0,111
2 15 1,053 0,249
3 20 1,473 0,683
4 25 1,825 1,023
5 30 1,934 1,135
Как видно из полученных результатов, с увеличением давления в системе растворимость исследуемых веществ увеличивается. Эта тенденция согласуется с эффектом Пойтинга, заключающимся в увеличении давления насыщенных паров конденсированной фазы в условиях наложенного внешнего давления. Выявлено, что растворимость ибупрофена на порядок превышает растворимость метилпарабе-на [3]. Диоксид углерода является неполярным растворителем, метилпарабен и ибупрофен являются слабо полярными веществами с дипольными моментами 2,9Б и 1,9Ш соответственно. Меньший ди-польный момент приводит к лучшей растворимости ибупрофена, кроме того, помимо сил притяжения физической природы в сверхкритических флюидных растворителях могут возникать силы притяжения, обусловленные химическим взаимодействием.
В работе для расчёта использовалась уравнение состояния Пенга-Робинсона. Мольная доля растворенного твердого вещества в сверхкритическом С02 находится по уравнению:
(1)
где Рг - давление насыщенного пара растворенного вещества при данной температуре, - молярный
объем растворенного вещества, Фг - летучесть.
Давление насыщенного пара рассчитывается по уравнению Антуана:
!од 1оР = 0—С~т (2)
где В,К,С - постоянные Антуана.
Используя уравнение состояния Пенга - Робинсона, коэффициент летучести растворенного вещества может быть написан в виде:
1пФгТ,Р,У2>~т ?-1У\п ву
ь
242в
г+в 1-Л)
ка2к А „
---------2 п-----------=
а Ь Z + 5 1 + 42)
Если ввести следующие обозначения:
А = аР1^Т2,
в = ьрт Т,
Z = PVIR Т.
то уравнение Пенга - Робинсона можно переписать в виде кубического уравнения относительно 2:
23 -(1-В)22 + (л - 2В - 3В2 2-(ЛБ-В2 - В3 ) = 0 (4) В работе для расчёта использовалась уравнение состояния Пенга-Робинсона. Уравнение состояния Пенга-Робинсона имеет вид:
КТ_________ат , (5)
Р-
V-Ьт V2 + 2Vbm-bm
где Т - температура, Я - универсальная газовая постоянная, V - молярный объем, ат и Ьт константы, которые находятся по правилу смешения Ван-дер-Ваальса:
П П
ат
/ у
1 - к, 4
п
ьт = 2>,А
(6)
(7)
(8)
где, уг - мольная доля г-го компонента, ку - коэффициент бинарного взаимодействия
Константы аг и Ьг находятся следующим образом:
ЯТ Ь = 0.0778-
Рс
аг = а(Тсг )а(Тп,аг )
Я 2 Т 2
а(ТС1) = 0.45724 с
Р„
(9)
(10)
(11)
а(Т„о,) = [1+Д (1 Т") (12)
где Ты, Рсг - критическая температура и давление 1го компонента; Тп - приведенная температура (Т/Тс);
Р1=0.3446+1.54226ю1-0.26992ю2
(13)
ю1 - фактор ацентричности г-го компонента Подгоночный эмпирический параметр бинарного межмо-лекулярного взаимодействия кц в уравнении состояния Пенга-Робинсона определяется при фиксированной температуре путём минимизация функции ошибок по растворимости:
Р = '
1, Л/ЭАС
(14)
где Nэкс - количество экспериментальных точек. Б-функция ошибок, характеризует минимальное от-
клонение расчета от эксперимента, ур
расчётная
растворимость по описанной выше методике, уэкс -собственные экспериментальные данные растворимости метилпарабена и ибупрофена [3].
Совместное решение уравнений (1)-(14) позволяет описывать растворимость в широком интервале давлений и температур, включая окрестность критической точки чистого растворителя.
Для описания растворимости с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона по указанным выше формулам (1-14) необходимо определение критических параметров исследуемых веществ, которые могут определяться либо экспериментально, либо расчетным методом. Однако возможности экспериментального метода ограничены риском термической деградации вещества по мере достижения критической температуры. Поэтому, предсказание критических параметров таких веществ, требует точных методов вычисления термодинамических свойств. В настоящей работе для нахождения критических параметров использовались методы [4,5]. Результаты расчетов приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Критические параметры веществ
^\Вещество Параметр Диоксид углерода Метил парабен Ибупрофен
Ткр (К) 304,2 792 753,6
Ркр (МПа) 7,376 3,54 21,8
ю 0,225 0,56 0,749
Давление, МПа
Рис. 2 - Результаты исследования растворимости
На рис.2 представлены экспериментальные результаты и расчётные кривые описания растворимости ибупрофена и метилпарабена на изотерме 308 К с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона. Из графиков видно хорошее согласие экспериментальных данных и расчётных кривых.
Таким образом, были найдены параметры бинарного взаимодействия, которые для метилпарабена равняются kjj (Т=308К)=0,119, для ибупрофена kj (Т=313К)=0,075. Что позволяет вычислять фактическую мольную долю растворенного метилпарабена, ибупрофена во флюидной фазе
Выводы
Создана установка для исследования растворимости веществ в широком интервале термодинамических параметров. Проведены исследования по растворимости метилпарабена и ибупрофена в диапазоне давлений 10 - 30 МПа на изотерме Т=308 К. Установлено, что с увеличением давления в системе растворимость исследуемых веществ увеличивается. Экспериментально выявлено, что растворимость ибупрофена на порядок превышает растворимость метилпарабена. Проведено математическое описание растворимости метилпарабена и ибупро-фена в сверхкритическом СО2. Из полученных результатов видно согласие экспериментальных данных и расчётных кривых. Таким образом, были найдены параметры бинарного взаимодействия, которые для метилпарабена равняются kj
(Т=308К)=0,119, для ибупрофена k;j (Т=313К)=0,075.
Благодарность
Работа выполнена при поддержки Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы Государственный контракт № 14.B37.21.0944 от 5 сентября 2012 года.
Литература
1. Кузнецова, И.В. Диспергирование фармацевтических препаратов, полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И.В. Кузнецова, И.М. Гильмутдинов, А.Н. Сабирзянов и др.// Вестник Казанского технологического университета.-2010.-№2.-С.321-328
2. Qunsheng, Li. Solubility of solid solutes in supercritical carbon dioxide with and without cosolvents / Li Qunsheng, Zhang Zeting, Zhong Chongli, Liu Yancheng, Zhou Qin-grong // Departament of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, P.O. Box 100, Beijing 100029, China.-accepted 14 January 2003
3. Гильмутдинов И.И. Растворимость ибупрофена в сверхкритическом диоксиде углерода / И.И. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, И.М. Гильмутдинов, А.А. Мухама-диев, А.Н. Сабирзянов // Сверхкритические флюиды -теория и практика. - 2012. т.7. - №3.
© И. И. Гильмутдинов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, ilnur1988@inbox.ru; И. М. Гильмутдинов -к.т.н., асс. той же кафедры, gilmutdinov@kstu.ru; И. В. Кузнецова - асс. той же кафедры, Irina301086@rambler.ru; А. А. Му-хамадиев - к.т.н., доц. той же кафедры, muhamadiev@kstu.ru; А. Н. Сабирзянов - д.т.н., проф. той же кафедры, sa-birz@kstu.ru.
