CC BY
36
И. И. Гильмутдинов, И. М. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова,
В. Ф. Хайрутдинов, Л. Ю. Яруллин, А. Н. Сабирзянов
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО
ДИОКСИДА УГЛЕРОДА В ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ 4000 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ САНЧЕСА-ЛЯКОМБО
Ключевые слова: растворимость, диоксид углерода, полиэтиленгликоль 4000, сверхкритический флюид, уравнение состояния
Санчеса-Лякомбо.
В данной работе проведено математическое описание растворимости диоксида углерода в полиэтиленглико-ле 4000 с использованием уравнения состояния Санчеса-Лякомбо. Результаты математического моделирования хорошо согласуются с экспериментальными данными в пределах погрешности. Получены эмпирические параметры математической модели A0 и B0, которые необходимы для проектирования технологии и промышленного оборудования PGSS процесса.
Keywords: solubility of carbon dioxide, polyethylene glycol 4000, supercritical fluid, the equation of state of Sanchez-Lacombe.
In this paper, the mathematical description of the solubility of carbon dioxide in polyethylene glycol 4000 using the equation of state of Sanchez-Lacombe. The results of mathematical modeling are in good agreement with the experimental data within the error. The empirical mathematical model parameters A0 and B0, which are necessary for the industrial design technology and equipment PGSS process.
Введение
Сверхкритические флюиды отлично подходят для использования их в качестве растворителя, пластификатора или антирастворителя в процессах переработки полимеров: модификации полимеров, получении микропористой пены и полимерных композиционных материалов [1,2]. Наиболее часто используется в таких процессах сверхкритический диоксид углерод, так как он нетоксичен, негорюч, химически инертный, относительно недорог, так же его легко отделить от конечной продукции. Сверх-критический С02 является хорошим растворителем для многих неполярных (и слабо полярных) низкомолекулярных соединений [3].
Сверхкритический диоксид углерода кроме как растворителя может быть использован в качестве растворяющегося вещества в полимере. Растворение сверхкритического диоксида углерода в полимере приводит к значительному уменьшению вязкости расплава полимера в связи с увеличением его объема. Таким образом, он имеет огромный потенциал в качестве пластификатора в переработке полимеров, который обычно выполняется при высоких температурах.
Метод, позволяющий получать композиционные частицы полимер-фармацевтическая субстанция с применением СКФ технологий, является метод Рв88 (частицы из газонасыщенных растворов). К положительным качествам этого метода можно отнести: чистота получаемой продукции; полученные частицы имеют однородную форму с определенными физико-химическими свойствами; фармацевтическая субстанция не взаимодействует с органическим растворителем; возможность управлять составом и структурой композиционных частиц [4].
Математическая модель
В работе [5] автором было проведено экспериментальное исследование растворимости сверх-
критического диоксида углерода в полиэтиленгли-коле 4000. В настоящей работе для моделирования применяется уравнение состояния Санчеса-
Лякомбо:
р2 + P + T
= 0, (1)
где Т, Р, р - это приведенные температура, давление и плотность соответственно, г - количество заполненных узлов решетки. Приведенные параметры чистых веществ определяются следующим образом:
Р = Р / Р*; Р* = е/и,
T = T /T*; T* = є/ R, р = р/ р; р= M/(rv),
и = и/и*; либо и = 1/р,
(2)
(3)
(4)
(5)
где £ — это энергия взаимодействия, приходящаяся на один мономер, Я — универсальная газовая
*
постоянная, V — объем мономера в свернутом состоянии, М — молекулярная масса.
Для системы, содержащей N молекул, общий объем выражается как V = N(rv ). Подстановка независимых переменных Р и Т в уравнение (1) позволяет найти приведенную плотность *
р . Такое решение уравнения (1) соответствует условию минимума свободной энергии системы. Для смесей приведенные параметры определяются согласно правилам комбинирования соответствующих параметров чистых компонентов.
*
Правило комбинирования для V смеси основано на допущении, что объем молекулы каждого компонента сохраняется неизменным. Поэтому
* 0 * 0 и =р,и, +Pjuj-
здесь р0 и р°. представляют доли объемов, заполненных молекулами. Оценку этих долей предпочтительно проводить на основе учета количества заполненных узлов для компонента в чистом состоянии, нежели в смеси. В явном виде доли р. выражаются следующим образом
/(Рр*)
Е-і /(І*)
либо
Р = ^
г гЫ
(7)
(8)
где г1 - массовая доля /-го компонента, г - количество узлов решетки, заполняемых /-м компонентом в чистом состоянии. Величина г0 может быть получена из следующего соотношения
М..
г0 = -
* * Рі О
(9)
Принимается, что характеристическое давле-
*
ние смеси р обладает свойством аддитивности
* % Ч % Ч *
р = ЕЕрРіРі
І і
(10)
в этом случае рі представляет долю объема, запол-
няемого молекулами 1-го компонента в смеси
Рг =
- / Рг
либо
Рг =■
ггЫг
гЫ
(11)
(12)
где гг - количество узлов, заполненных молекулами і-го компонента в смеси:
г=
о *
г О
О
(13)
Перекрестный член Рі определяется как
Рі =
р*Р* Гр -8Ц I (14)
где рі и р і характеристическое давление і и } компоненты, соответственно, 8гІ - параметр бинар-
ного взаимодействия, который определяется как функция от температуры:
8 = А + ВоТ (15)
Параметры Ло и Во находятся минимизацией отклонений экспериментальных данных от расчетных.
Характеристическую температуру смеси получают из рассмотрения энергии взаимодействия
(Є = р О ) мономер - мономер в смеси:
](Рг/Тг + УРг/Т]) _
Т =<--------------1—-р1р]Х \Т (16)
Рг + УРг
где
О
у = .
О
X =
у * * _ * \
(Рг + Рі - 2Рг])
ЯТ
(17)
(18)
Общее количество взаимодействующих пар в выделенном объеме смеси приравнивается сумме взаимодействующих пар в соответствующих выделенных объемах компонентов в чистом состоянии. С этой точки зрения, количество узлов решетки, заполненных г-мономерами в смеси определяются как
г = -
Ер
0 'г0
(19)
где гг -количество узлов решетки, занятых г-
мономерами г-го компонента. Исходное уравнение Санчиса - Лякомба (1) вместе с указанными правилами комбинирования приводят к следующему выражению для химического потенциала
ц1 = ЯШпр1 +(1 -)Р2 + г^рСр у+г^ЯТх
(2о)
х\-р/Т1 + рр/Т +т[(1—р)1п(1—р)+р1пр/Г ] где Х1 - это значение Х при условии р1 = 1, либо
X = (р* + Р*2 — 2р]2)р]/ЯТ (21)
Выражение для химического потенциала второго компонента в смеси получается заменой в уравнении (1) индекса 1 на индекс 2.
Условия равновесия между двумя фазами бинарной системы можно записать через равенство химических потенциалов компонентов в обеих фазах:
И1(Т,Р,У1) = ^1(Т,Р,^”1), (22)
М2(Т’Р’Ф'2 ) = ^2(Т,Р,Р"2 ) , (23)
где штрих и два штриха обозначают различные фазы. Химический потенциал можно представить величиной, зависящей лишь от плотности р, которая
в свою очередь зависит от Т, Р и р. Плотность р определяется решением уравнения (1).
При рассмотрении фазового равновесия жидкость-жидкость для расчета химических потенциалов компонентов необходимо использовать плотность р , которая соответствует максимальному корню уравнения (1). Плотности, удовлетворяющие условиям (22) и (23) образуют геометрическое место точек пограничной кривой (бинодали). Геометрическое место точек границы устойчивости системы
1
г2
*
= 0.
(24)
(спинодали) соответствует решению следующего уравнения
д^
др
Для построения линий фазового равновесия в координатах давление-температура необходимо проведение обоих типов расчета. Такая линия очень удобна для определения температуры расслоения исходного полимерного раствора при постоянном давлении, а также давления расслоения при постоянной температуре.
Оптимизация расчетной модели сводится к нахождению подгоночных параметров А0 и В0 в уравнении (2). Для этого проводится минимизация функции ошибок по растворимости сверхкритиче-ского флюида в полимере:
F =
2=1
(25)
, Nэкс
где Ыкс - количество экспериментальных точек.
Данной математической моделью была описана и сравнена растворимость сверхкритического диоксида углерода в расплавленной ПЕГ 4ооо (рис. 1). Характеристические параметры веществ взяты из литературных данных [6] и приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристические параметры веществ [6]
Вещество T*, К P*, бар р*, кг/м3 r
CO2 314,8 4388 1416 5,286
ПЕГ 4000 658 485 1182 300
■ Т=313К 1=323 К
-ф- т=зззк
Рис. 1 - Растворимость диоксида углерода в ПЕГ -4000: ■ - 313 (А0=1.28; В0=0.135), ▲ - 323 (А0=1.25; В0=0.136), ♦ - 333 (А0=1.23; В0=0.137); линии - расчет
Как видно из рисунка растворимость для системы С02-ПЕГ4000 уравнением состояния Санчи-
са-Лакомба описывается адекватно. Получены эмпирические параметры математической модели A0 и B0, которые необходимы для проектирования технологии и промышленного оборудования PGSS процесса.
Выводы
Проведено математическое описание растворимости сверхкритического диоксида углерода в полиэтиленгликоле 4000 с применением уравнения состояния Санчеса-Лякомбо. Как видно из полученных результатов экспериментальных данные хорошо согласуются с расчётными кривыми.
Благодарность
Работа выполнена при поддержки Федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы Государственный контракт № 14.B37.21.0944 от 5 сентября 2012 года.
Литература
1. Tomasko D.L. A review of CO2 applications in the processing of polymers / D.L. Tomasko, H. Li, D. Liu, M.J. Wingert. - Ind. Eng. Chem. Res. 2003; 42: 6431-56
2. Alsoy S. Processing of polymers with supercritical fluids / S. Alsoy, J.L. Duda. - Chem. Eng. Technol. 1999; 22:971-3
3. De Simone J.M. Synthesis of fluoropolymers in supercritical carbon dioxide / J.M. De Simone, Z.Guan. - Science 1992;257:945-7
4. Гильмутдинов И.И. Исследование состава и структуры композиционных частиц, полученных из газонасыщенных растворов/ И.И. Гильмутдинов, И.М. Гильмутдинов, Р.З. Мусин, И.В. Кузнецова, А.Н. Сабирзянов. -Вестник технологического университета. - 2013. - Т.16. № 14.
5. Гильмутдинов И. И. Исследование растворимости сверхкритического диоксида углерода в полиэтиленгликоле 4000 / Гильмутдинов И.И., Хайрутдинов В.Ф., Яруллин Л.Ю., Кузнецова И.В., Гильмутдинов И.М., Сабирзянов А.Н. - Вестник технологического университета. -2013.- Т.16. № 10. С. 114-117.
© И. И. Гильмутдинов - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; И. М. Гильмутдинов -к.т.н., асс. той же кафедры, [email protected]; И. В. Кузнецова - асс. той же кафедры, [email protected]; В. Ф. Хайрутдинов - инж. к.т.с.ООО Инженерно-внедренческий центр «Инжехим , к.т.н., доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; Л. Ю. Яруллин - инж. той же кафедры, [email protected];А. Н. Сабирзянов - д.т.н., проф. той же кафедры, [email protected].
