CC BY
139
И. И. Гильмутдинов, И. В. Кузнецова, А. А. Мухамадиев,
И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов
ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ БЫСТРЫМ РАСШИРЕНИЕМ
СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ
Ключевые слова: сверхкритический диоксид углерода, полиэтиленгликоль - 4000, ибупрофен.
Создана установка для реализации процесса получения частиц из газом насыщенных растворов (Particles from Gas Saturated Solutions - PGSS). Так же модернизирована установка RESS-100 фирмы Thar Technologies Inc. для получения композиционных материалов с помощью процесса быстрого расширения сверхкритических растворов. Проведены пробные эксперименты фармацевтической субстанцией - ибупрофеном и полиэтиленгликолем - 4000. Полученные данные проанализированы на растровом электронном микроскопе.
Keywords: supercritical carbon dioxide, polyethylene glycol - 4000, ibuprofen.
An installation for the implementation of the process of obtaining particles from gassaturated solutions (Particles from Gas Saturated Solutions - PGSS). Justupgraded installation of RESS-100 company Thar Technologies Inc. to obtaincomposite materials with the rapid expansion of supercritical solutions. Trial experiments were
conducted pharmaceutical substance - ibuprofen and PEG electron microscope.
Введение
На сегодняшний день большое внимание во всём мире уделяется развитию нанотехнологий. Наноразмерные объекты сложного состава открывают новые перспективы для различных отраслей экономики. Применение таких объектов позволяет добиться новых механических, физикохимических, биологических и др. потребительских свойств получаемой продукции. Процессы получения субмикронных и наночастиц сверхкритическими флюидными методами позволяют получать частицы, состоящие из двух и более компонентов. Использование
сверхкритических флюидов в качестве экологически чистых, эффективных растворителей является в настоящее время быстро развивающимся направлением в разработке принципиально новых технологий как в крупных промышленно развитых странах мира, так и в развивающихся странах.
Одним из методов получения наноразмерных объектов сложного состава является процесс получения частиц из газом насыщенных растворов (Particles from Gas Saturated Solutions -PGSS). Принцип PGSS процесса заключается в внезапном температурном снижении раствора ниже точки плавления растворенного вещества. Это происходит благодаря сбросу рабочего давления. Быстрое охлаждение вызывает кристаллизацию. Охлаждение происходит внезапно и гомогенно во всем объеме раствора. Процесс PGSS двухступенчатый. Продукт и сверхкритический флюид поступает в смесительный сосуд, далее создаются условия плавления желаемого продукта. Благодаря высокой растворяющей способности сверхкритического флюида достигается растворение и смешение жидкого расплава в сверхкритическом флюиде [1]. Изменяя термодинамические параметры процесса, а также геометрию расширительного устройства можно управлять не только размером и дисперсностью частиц, но также и составом [2].
4000. The data obtained were analyzed by scanning
Для реализации PGSS процесса был создан стенд изображенный на рис. 1, который включает в
Рис. 1 - Принципиальная схема установки: 1 -баллон CO2, 2 - теплообменник охлаждения, 3 -насос высокого давления, 4 - теплообменник нагревания, 5 - вентиль, 6 - манометр, 7 -экстракторы, 8 - термопара, 9 - блок управления температурой, 10 - устройство расширения
себя: насос высокого давления, теплообменник охлаждения CO2, расходомер марки Siemens MASS 6000 (Германия), воздушный термостат, две параллельно расположенные экстракционные ячейки, блок защиты и контроля и устройство расширения. Установка обладает следующими техническими характеристиками: рабочее давление 6-40 МПа, номинальный массовый расход сверхкритического растворителя 50 г/мин, рабочая температура от 20 0С до 300 0C.
Перед началом эксперимента производится загрузка в насытители (7) исследуемых веществ. Для получения микронных размеров частиц расширения производят в атмосферную среду, для уменьшения размеров частиц расширение также можно проводить в жидкую среду. Что позволяет уменьшит средний размер получаемых частиц, так как уменьшается процесс агломерации. Диоксид углерода из баллона (1) с первоначальным давлением 5-6 МПа поступает в охлаждающий
теплообменник (2). После перехода в жидкую фазу СО2 поступает в насос (3), где сжимается до заданного давления. После прохождения
электроподогреваемого теплообменника (4) СО2 переходит в сверхкритическое состояние и поступает в насытители (7), где сверхкритический флюид растворяет исследуемые вещества. После насыщения сверхкритического растворителя
исследуемым веществом (около 1 часа) открываются вентили после экстракторов. Из насытителей сверхкритический раствор (диоксид углерода - исследуемое вещество) смешивается в подогреваемых трубках и поступает в подогреваемое расширительное устройство (10), в котором происходит падение давления. В результате сверхкритический растворитель утрачивает растворяющую способность. Расширение
происходит в камеру расширения (10) в течение 2 мин, после чего производится отбор пробы.
Так же для реализации PGSS процесса реально использовать модернизированную установку RESS-100 фирмы Thar Technologies Inc. изображенная на рис.2, которая включает в себя:
Рис. 2 - Экспериментальная установка Thar RESS-100: 1 - насытитель; 2 - мешалка; 3 -термостат; 4,7,8 - вентиль; 5 - расходомер; 6 -насос высокого давления; 9 - устройство
расширения; 10 - теплообменник на нагрев (электронагреватель); 11 - камера расширения; 12 - теплообменник охлаждения; 13 -
персональный компьютер (ПК)
насос высокого давления, теплообменник охлаждения, электронагреватель, насытитель со смотровым окном и мешалкой, устройство расширения, сборник частиц, систему контроля и защиты. Установка обладает следующими техническими характеристиками: рабочее давление 6 - 60 МПа (с мешалкой до 40 МПа); номинальный массовый расход сверхкритического растворителя 50 г/мин (пиковое значение расхода может достигать 100 г/мин); рабочая температура от комнатной до 120°C.
Перед началом эксперимента производится загрузка в насытитель (1) двух исследуемых
вещества. После чего включается термостат (3). Термостат требуется для охлаждения головок насоса (6) и теплообменника (12). Процесс термостатирования продолжается до тех пор, пока температура охлаждающей жидкости не понизится до -5 0С. Режимные параметры процесса (давление системы, температура электронагревателя, внутренняя и внешняя температура реактора,
температура устройства расширения) задаются и поддерживаются с помощью ПК (13). Далее открывается вентиль (4) в баллоне и диоксид углерода с первоначальным давлением 5-6 МПа поступает в охлаждающий теплообменник (12). После перехода в жидкую фазу СО2 через расходомер (5) поступает в насос (6), где сжимается до заданного давления. После прохождения электроподогреваемого теплообменника (10) СО2 переходит в сверхкритическое состояние и поступает в насытитель (1), где сверхкритический флюид расплавляет и растворяет исследуемые вещества. Встроенная в реактор мешалка (2) увеличивает скорость процесса смешения. После насыщения сверхкритического раствора исследуемым веществом (около 1 часа) открывается вентиль (8). Из насытителя сверхкритический раствор (диоксид углерода - исследуемые вещества) поступает в расширительное устройство (9), за счёт дроссель-эффекта падает температура, а это приводит к кристаллизации расплавленных веществ в виде микро- и нано- частиц. Расширение происходит в камеру расширения (11) в течение 2 мин, после чего производится отбор пробы.
Исследование капсулирования PGSS процессом было реализовано с использованием фармацевтической субстанции ибупрофен и полиэтиленгликоля-4000.
Ибупрофен является нестероидным
противовоспалительным препаратом (НПВП).
Химическая формула: С13Н1802. Представляет собой рацемическую смесь S- и Я-энантиомеров. Белый или не совсем белый кристаллический порошок, практически нерастворимый в воде, хорошо растворимый в органических растворителях (этанол, ацетон). Молекулярная масса 206,28.
Полиэтиленгликоль использовался с молекулярной массой 4000.
Полученные данные анализировались растровым электронным микроскопом марки РЭМ-100, изображены на рис. 3.
Рис. 3 - Композитные объекты полученные методом PGSS при: давлении в экстракторе Рэкс=20 МПа, температура в экстракторе Тэкс=400С, температура расширительного устройства Тсоп=600С, диаметр сопла Бсоп=300мкм
Полученные данные были так же проанализированы на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК). Методом
синхронного термического анализа, на приборе 8БТ Р 600, с режимом съёмки 10 0С/мин до 600 0С. С погрешностью определения температур ±10С, и погрешностью весов 1%. Который показал поведение чистых веществ и композита на изменение температуры рис.4.
ш
1 о I -
Е §
ш -
О
ф р-
-А Н--'---1---г---1--'---1---'----1—
О 100 200
Температура 'С
Рис. 4 - Анализ чистых веществ и полученных композитов на ДСК, методом синхронного термического анализа: 1 - кривая, описывающая поведение чистогоРЕС-4000, 2 - кривая,
описывающая поведение полученного композита ибупрофен+РЕв-4000, 3- кривая, описывающая поведение чистого ибупрофена
Данный анализ показывает поведение исследуемых веществ и полученного композита на изменение температуры, полученные пики на рис.5 показывают температуру плавления исследуемых веществ. Как видно из рис.4 температура плавления композитного вещества находится между
температурами плавления чистых веществ, это показывает, что мы действительно получили
субстанцию, состоящую из двух веществ.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой
программы «Исследования и разработки по
приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы» по госконтракту 16.552.11.7012
Литература
1. Кузнецова, И.В. Диспергирование фармацевтических препаратов, полимерных материалов с использованием сверхкритических флюидных сред / И.В. Кузнецова, И.М. Гильмутдинов, А.Н. Сабирзянов и др.// Вестник Казан. технол. ун-та. -2010.-№2.-С.321-328
2. Qunsheng Li. Solubility of solid solutes in supercritical carbon dioxide with and without cosolvents / Qunsheng Li, Zeting Zhang, Chongli Zhong, Yancheng Liu, Qingrong Zhou // Departament of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, P.O. Box 100, Beijing 100029, China.-accepted 14 January 2003
3. Гумеров Ф.М. Суб и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров/ Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. Казань: ФЭН, 2007. C. 336
4. Кузнецова И.В. Исследование растворимости
антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода динамическим методом/Кузнецова И.В., Гильмутдинов И.И., Гильмутдинов И.М., Мухамадиев А. А.,
Сабирзянов А.Н // Вестник Казан. технол. ун-та. 2011. Т. 14, №14. С. 84-90
© И. И. Гильмутдинов - асп. КНИТУ, ilnur1988@inbox.ru; И. В. Кузнецова - асп. КНИТУ, Irina301086@rambler.ru; А. А. Мухамадиев - канд. техн. наук, доц. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, muhamadiev@kstu.ru; И. М. Гильмутдинов - программист 2 категории, соиск. КНИТУ, gilmutdinov@kstu.ru; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, sabirz@kstu.ru.
